Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон Советский патент 1982 года по МПК B01J23/80 C07C5/367 

,(54). КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности катализаторов шя дегидрирования циклогексанопа в циклогексанон, который является йромежуточ ным продуктом в производстве капролактама. Известен катализатор штя дегидрирования вторичных спиртов, содержащий 30 46 вес.% меди и 54-70 вес.% гидрооки си калыщя С1 3. Недостатком известного катализатора является его нeдocтaтo шo высокая селек тивность (86,6-91,7%). Известен также катализатор для дегидрирования циклогексанола в цикдогексанон, содержащий .36,2-45,9 вес.% гидроокиси магния, 2,3-9,3 вес.% гидрокиси кальцияили гидроокиси бария и гид- . роокисТз меди остальное С 2 i Недостатком такого кат изаторл является его невысокая селективность (до 98,4%). Ближайшим к изобретению является катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий 304О вес.% меди, 2X3О вес.% алюмината бария и окись цинка - остальное Г 3 . Недостатком этого катализатора является относительно невысокие его селективность (94-97%), активность - выход шклогексанона составляет 82,7-85%, а также невысокая стабильность - через 4ОО часов испытаний активность катализатора снижается на 7%. Целью изобретения является повышение активности, селективности и стабильности катализатора. Цель достигается тем, что катализатор для дегидрирования циклогексанола в цикпогексанон, содержащий 30-40 вес.% меди, О,3-10 вес,% npOMofopa, включающего соединение бария, в качестве промотора содержит смесь окиси бария к окиси рутения в мольном соотношении 2:1 при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Медь30-4О

Смесь окиси бария

и рутения в

мольном соотноше-

НИИ 2:10,3-10

Окись цинка.Остальное

Катализатор по иаобретехетю готовят соосаждением гидроокисей меди и цинка водным раствором едкого кали из раствора азотнокислых солей меда и яинка, В остлытые от анионов гели вводят тоико измельченш-ле порошки окиси бария и окиси рутения, Полученную массу гранулируют, сушат и восстаиавп.ивают водородом,.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1, Катализатор в ксши™ честве 1ОО г состава, вес,%; медь 40; окись цинка 50; BaOsRuOg (2;1) - -Ю,

1ОТОВЛТ aieayJOEUiM образом.

Из водных растворов, содержащих

-151,94 1 Си(N05)2 ЗЕор и 182,73 г 2п {Н0з).) И,, О , водным раст-во ром едкого кали соосаждаюг гидроокиси :меД15: и 11Н1ПШ при рН 9. В отмытые от ангюнс-в хели вводят 6,96 г тонкоизмельченного порошка ВаО и 3t04 г RuO, тщ тельно перемешиэают механической мешакой. Напученную массу иентрифугируют, гранулируют, сушат на воздухе, а затем в сушильном ш.кафу при , ripfrroтовпеаный катализатор восстанавнивают

в реакторе водородом прн . Выход циклогексанона при 28ОС н объемной :с шростк по жидкому циклогексанолу 2,0 с х;таа 151ет 83,5% при сапектнвности, близкой к 100%.

Пример 2 аналогичен примеру 1, .Опыт проводат при к объемной скорости 4,0 чГ Выход ии.Ю1Огексакоиа со статушет 92%, селективность 100%.

Пример 3 аналогичен примеру 1, Опыт ведут при 32ОС н объемной скорост 6 ч , Выход циклогексаиона 94%, селективность 99,2%.

Пример 4, Катализатор состава, вео,%; медь 30, окись цинка 6О, BaO:RuO2 (2:1) - 10, готовят по примеру, 1 из 114,11 г Си(КОз)2 ЗН20, 219,23 rZn(,,96 г ВаО и 3,О4 RuOg.

Выход 1диклогексанона при и ; объемной скорости 6,О составляет

90,8%,, селекч-ивность 100%.

Пример 5 Катализатор состава, вес.%: медь 40; окись нинка 57; BaOjRuO (2:1) - 3s готовят по примеЕ1 1 иа 151,94 г Си(чЮ э)й-ЗН2О,

208,32 г Zh (ИОз)2 6Н20; 2,09 г ВаО; 0,91 г Ru02Выход цикл огексан он а при ЗОО°С и обьемной скорости 6,О ч составляет 95,5%, селективность 100%.

Пример 6 аналогичен примеру 5. Выход циклогексаиона при 270 С и объемной скорости 1,8 составляет85,5% при селективности процесса 1ОО%, , П,р и м е р 7 аналогичен примеру 5. Выход цикл огексан она при 270 С и объемной скорости 3,2 составляет 89% при селективности 10О%.

Пример 8 аналогичен примеру 5. Выход циклогексанона при 265 С и объемной скорости 4,7 ч составляет 79,5% при селективности 10О%,

Пример. 9, Катализатор состава, вес.%: медь 35; окись цинка 62; ВаО: ;RUO 2 (2:1) - 3| готовят по примеру 1 из 133 г Си(МОз)а-ЗН20, 225 г 1п( 6Н2О; 2,О9 г ВаО; 0,91.г РоО2.

Выход циклогексанона при и объемной скорости 6,0 ч с оставляет 95,0%, селективность 1ОО%.

П.р и м е.р .1О, Катализатор в коли честве 100 г состава, вес.%: медь 40, окись цинка 59; BaO:Ru02 (2:1) - 1, . готовят по примеру 1 из 151,94 Cu(NOj) и 215,63 г 2п(МОз)2-6НпО, 0,67 г ВаО н 0,29 г Ru02.

Выход циклогексанона при ЗОО°С к объемной скорости 5,0 составляет 91%, селективность 1ОО%.

Пр и м е р 11, Катализатор в количестве 10О г состава, Бес,%: медь 40; окисьЦинка 59,7; BaO:RoOc) (2:1) 0,3, готовят по примеру 1 из 151,94 г €0(3), 219,О г гп(МОз) 0,21 г ВаО н О,О91 г Ro02.

Выход Ш5клогексанона щ)и ЗОО С и объемной скорости 1 ч составляет 95%, селективность 1ОО%.

В табл. 1 приведены сопоставительные данные определения каталитической активности и селектиБНости предлагаемого катализатора и прототипа.

В табл. 2 представлены результаты стабильности работы катализатора, полу-: чениого по примеру 11, испытанного при н объемной скорости 1 ч в условиях, близких к промышленным.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый катализатор отличается от прототипа большей активностью, избирательностью и стабильностью. Выход циклогексаяона при аналогичных условиях увеличивается на 6-7%, а селективность процесса во всем иссл.едованном диапазоне температур и объемных скоростей близка к 10О%. Катализатор отличается высокой стабильностью в работе. В течение 1О ч работы в лабораторных условиях выход диклргексанона и селективность процесса практически постоянны.

В табл. 3 приведены результаты опытно-промышленных испытаний предлагаемого катализатора на пилотной установке, приготовленного по примеру 1, в i ..сопоставлении с серийным заводским мед- но-магниевым катализатором.

Испытания показывают, что катализатор по изобретению обладает большей селективностью и термостабильностью к повышению температуры в реакции, чем серийный заводской медно-магниевый катализатор.

Таким образом, применение указанного катализатора исютючает образование побочных примесей, что обеспечивает снижение расходного коэффициента по исходному сырью. Большая стабильность катализатора к повышению температуры про- .цесса до 320-3 и объемных скоВремя работы, ч

Выход циклогексанона, %

Селективность, %

Сопоставительный анализ работы катализатора по изобрётедаю и промышленного медно-магниевого в аналогичных

ростей подачи исходного сырья от 1,О до 6,0 Ч-1 без существенного снижения выхода конечного продукта открывает возможность интенсификации процесса дегидрирования на существующем оборудовании.

Таблица 1

Сопоставительные данные по активности и селективности в реакции дегидрирования циклогексанола в циклогексанон при объемной скорости 6,О ч- температуре 300°С

Таблица 2

12461О

97,3 94,5 92,4 96,2 92,6 10О 100100 10О 1ОО

Таблица 3 . услои ях

0,5

67,3

26О 4,8

0,7 350 74,6

350 75,3

О,

Ф о р м у л а изобретен и я

Катализатор для дегидрирования цик логексанола в циютогексанон, содер- г жаший окись цинка, медь и промотор, включающий соединение бария, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с цепью повыше нип а стивностк, селективности, стабильности катализатора, в качестве прсь мотора,, включающего соединение бйрия, он содержит смесь окяси бария и окиси, рутения в молбном соотношении 2:1 при следу гением соотношении компойентов, весЛ:

.iMe,o.

Смесь окиси бария

и OKiiCH рутения

Источники .информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Авторское свидетельство СССР № 485756, кл. В 01 23/78, 1974,

2,Авторское свндегельство СССР № 656656, кп. В ,О1 23/78, 1974.

.3. Авторское свидетельство СССР № 66О7О1, кл. В 01J. 23-/80, 1977 (прототип).