Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон Советский патент 1982 года по МПК B01J23/72 B01J23/75 B01J35/06 

(З) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН

Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования вторичных спиртов до соответствующих кетонов, в частности циклогексанола до циклог санона - промежуточного продукта при производстве капролактама. Известен гетерогенный многокомпонентный катализатор, представляющий сложную композицию меди, кобальта и окислов хрома на различных носителях Выход кетонов в температурном интервале реакции 280-300°С составляет соответственно 50-68 l. Известен также катализатор для де гидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий 13-18 вес.% кобальта и носитель - обуглероженную фракцию пушицевого торфа. Выход циклогексанона при 280-320°С и объемной скорости 0,9 - 1,5 ч составляет б5Оо О/ I О I О2-6 L J Однако у этого катализатора невысокая производительность и стабильность работы по времени, что.препятствует интенсификации процесса дегиррирования. Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для дегидрирования циклогексанола в цйклогексанон, содержащий 19-25 вес.. кобальта и носитель - предварительно окисленный пушицевый Торф . Выход циклогексанона при 300-350 С составляет 72-831 З. Недостатком данного катализатора является относительно .невысокий выход целевого продукта и стабильность его работы. Цель изобретения - повышение активности и стабильности катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор дополнительно содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.|: 9 Кобальт21-23 Медь 4-7 Носитель . Остальное Отличительным признаком настоящего катализатора является дополнитель ное содержание меди, а также новый количественный состав. Сущность настоящего изобретения заключается в следующем. Пушимевый торф со степенью разложения (R) 40-60% и влажностью (W) 85-90 окисляют 25% азотной кислотой в течение 30 мин при и соотношении торф:окислитель 1:5, отмывают от избытка кислоты, слегка подсушивают (W 60-65°С) и формуют в грану лы (d - 5 мм) на шнековом аппарате. Гранулы пропитывают 0,2N раствором уксуснокислого кобальта в течение 2 ч (из расчета 200 мл раствора соли на 10 г гранул окисленного торфа). Кобальтсодержащую форму пушуцевого торфа подвергают термолизу при 800°С в течение 6 ч (скорость подъема температуры, V, 5 град/мин). Полученные гранулы пропитывают 0,2N раствором уксуснокислой меди в течение 24 ч. Слегка подсушивают и вновь термолизуют в течение 3 ч при . Выход термолизованного образца 33,8-36,8 мас.%. Пример 1. Навеску пушицевого торфа (10 г в пересчете на абс.сухой со степенью разложения R - 60% и влажностью W - 85% окисляют 50 мл 25% азотной кислотой прИ75 С в течение 30 мин. Отмывают дистиллирован ной водой (А/50О мл),, подсушивают 2А ч при 20 и формуют в гранулы (d - 5 мм). Полученные гранулы пропитывают 2k ц 200 мл 0,2N раствором уксуснокислой соли кобальта и подвер гают термолизу при в течение 6 ч в инертной среде (V - 5 град/мин Далее эти гранулы пропитывают 2k ч 200 М5п 0,2N раствором уксуснокислой соли меди и термолизируют при в течение 3 ч. Выход термолизованног образца 36,8%, содержание, мас.%: ко бальт 22,0; медь 4,0; носитель остальное.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, однако пропитку ведут в течение 12 ч. Выход термолизованного образца 35,2%. Содержание, мас.%: кобальт 20; медь 3; носитель - остальное.

лективность близка к 100%, при 350С выход циклогексанона 91,9%, селективность 97,9%.

Пример 9. Аналогичен примеру 6, используют катализатор, приготовленный согласно примеру 4. Выход циклогексанона при и объемной 4 Пример 3. Аналогичен примеру 1, вторую стадию термолиза проводят при too С в течение 3 ч. Выход термолизованного образца 36,7%. Содержание, масД: кобальт 21,0, медь 5,50%, носитель - остальное. Пример t. Аналогичен примеру 1, для приготовления биметалли ческих катализаторов используют пушицевЫй торф со степенью разложения R 40%. П.ервую ступень термолиза проводят при , вторую - при в течение 3 ч. Выход катализатора 33,8%. Содержание, мас.%: кобальт 23,0, медь 7,0 носитель - остальное. Пример 5| Аналогичен примеру 4, но пропитку ведут в течение 36 ч. Выход катализатора 43,0%. Содержание мас.%: кобальт 23,3, медь 7,1, носитель - осталь1ное. Из приведенных примеров видно, что полное насыщение ионообменных групп проходит за 2А ч. Каталитическую активность полученных катализаторов определяют в реакции дегидрирования циклогекса нола в циклогексанон на установке проточного типа в интервале температур 280350°С и объемной скорости подачи жидкого циклогексанола 2- ч П р и мер 6. Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, в коли честве 1,1 г (2,0 см) загружают .в вертикальный трубчатый реактор и нагревают в токе водорода в течение 1,5 ч до . В зону реакции с объемной скоростью 3 ч подают пары циклогексанола. Выход циклогексанона при 280-69,0%, селективность 86,5%, при 350С выход циклогексанона 83%, селективность . Пример 7. Аналогичен примеру 6, используют катализатор, приготовленный по примеру 2. Выход циклогексанона при , объемной скорости 2 ч составляет 78,5%, селективность 100%. Пример 8. Аналогиченпримеру 6, используют кат.ализатор, приготовленный по примеру 3. Выход циклогексанона при 280С, объемной скорости k,Q ч составляет 81,3%, сескорости 2 ч составляет 32,5% при селективности 100%. Пример 10. Аналогичен примеру 9. Выход циклогексанона при и объемной скорости ,О ч составляет 90,01, селективность 98% П РИМ е р ; 11. Аналогичен примеру 6, испол.взуют катализатор, при готовленный по примеру 5. Выход циклогексанона при 280С и объемной скорости 3 ч составляет91,3%,селек тивность 100%. Стабильнос- ь во времени работы биметаллического кобальтомедного углеродного катализатора (объем катализатора 35 см , V - 2k) по примеру 9 приведена в табл.1. Результаты определения каталитической активности, термоста& льност седективности и производительности катализатора приведены в табл. 2.

Время, ч 8,О 82,8 80,0 83,2 79, 80,5 97,6 97, 97,5 97,« 99,2 97,5

Выход циклогексана от равновесного, %

- окислительно-восстановительная регенерация катализатора при в течение 120 мин.

30

100 98,0 95,2 99,0 9,5 95,8

Таблица

9,0

83,0 78,5 100 97,9 91,9 100 92,5 96 |Из приведенных данных следует, что модифицирование медью кобальтоуглеродного катализатора, полученного на основе предварительно окисленного пушицевого торфа, значительно увеличивает его активность и повышает стабильность работы во времени. Биметаллический углеродный катализатор отличается высокой термостабильностью. Повышение температуры реакции до не снижает селективность процесса по циклргексанону, что позволяет работать с большими объемными скоростями при высокой производительности существующей аппаратуры . Термостабильность биметаллического катализатора открывает возможность его быстрой ркисленно-восстановительно регенерации непосредственно в каталитическом реакторе, без снижения дальнейшей активности катализатора и изменения текстурных характеристик последнего. Таблица 1

Формула изобретения

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий кобальт и носитель - предварительно окисленный пушицевой торф, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора,.он дополнительно содержит медь при следующем соотношении компонентов, масД:

Кобальт21-23

9369898

Продолжение табл. 2

98,0 100

100

97,8

92,8

Медьi -7

НосительОстальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл.-В 01 J 23/7, 1979 (прототип).