Способ получения сложных эфиров целлюлозы Советский патент 1982 года по МПК C08B3/12 

Изобретение относится к органи ческой химии, в частности к получению сложных эфиров целлюлозы, которые могут найти широкое применение в качестве сорбентов для ионообменной хроматографии в химической промышленности и биотехнологии для выд ления и очистки органических вещест а также для производства биопрепара тов. Известен способ получения сложны эфиров деллюлозы с использованием адипиновой и янтарной кислот, основанный на обработке хлопковой волок нистой целлюлозы S, S-адипоилбис (тиогликолевой) кислотой и S, S циноилбис (тиогликолевой) кислотой при 170-200°С l. Недостатками известного способа являются использование в качестве ацилирующих агентов нестабильных и труднодоступных активированных эфиров дикарбоновых кислот и хлопковой волокнистой целлюлозы, котора разрушается под действием высокой температуры, при которой протекает этот процесс, что не позволяет получать сорбенты с улучшенными техно логическими характеристиками: негра нулированной структурой, которая определяет низкую скорость протекания через сорбент разделяемой смеси, растворимостью в реакционной средеJ невысокой механической стабильностью, Все это не позволяет использовать полученный по этому способу сорбент в ионообменной хроматографии. Известен также способ, основанный на обработке хлопковой волокнистой, целлюлозы ангидридами низших дикарбоновых кислот с использованием в качестве растворителя пиридина при температуре бО-ЮО С в течение 1945. ч 2. Однако применение в качестве ацилируювдего агента ангидридов дикарбоновых кислот, доступных лишь для ограниченного количества получаемых сорбентов, и использование хлопковой волокнистой целлюлозы не позволяет получать сорбенты с улучшенными технологическими характеристиками. Пегранулированная структура конечного продукта определяет низкую скорость протекания через него разделяемой смеси/ кроме того, сорбент растворим в реакционной среде и обладает невысокой механической стабильностью, и процесс синтеза протекает длительное время. Все это приводит к тому.

что пол уаемые сорбенты не применимы в ионообменной хроматографии, а сам способ не имеет препаративного значения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сложных эфиров целлюлозы обработкой мелкокристаллической мелкодисперсной целлюлозы ангидридами дикарбоновых кисло в присутствии полярных апротонных растворителей в течение 1214 ч при 25-65 С Г 3J. Недостатками этого способа являются длительность процесса, ограни,ч.енная доступность ацилирующих агентов, невозможность использования конечного продукта в ионообменной хроматографии. Этот способ также не имеет препаративного значения.

Цель изобретения - ускорение процесса и получение сорбентов для ,ионо обменной хроматографии.

Поставленная цель достигается.тем что согласно способу получения сложных эфиров целлюлозы обработкой целлюлозы ацилирующим агентом в при.. сутствии полярного апротонного растворителя при 2О-6о С для обработки используют порошкообразную целлюлозу в качестве ацилирующего агента хлорангидрид дикарбоновой кислоты ., и обработку проводят 4-6 ч.

Способ осуществляют следующим образом.

Синтез-проводят, обрабатывая порошковую целлюлозу, имеющую гранулированную структуру, не разрушающуюся в процессе синтеза, ацилируквдими аге тами. На каждые 10 г целлюлозы не обходимо взять 0,1 моль хлорангидрит да дикарбоновой кислоты в присутстви 0,05 моль третичного основания. Применение порошковой целлюлозы позволяет получить сорбент с улучшенными технологическими характеристиками (т.е. гранулированной структурой, шдсокой механической стабильностью, высокой скоростью протекания через него разделяемой смеси и нерастворимостью в реакционной . Использование в качестве ацилирующих агентов хлорангидридов дикарбоновых кислот приводит к одновременному поперечному сшиванию волокон целлюлозы, т.е. к образованию трехмерной структуры, что улучшает механические свойства гранул целлюлозы и делает их нерастворимыми в реакционной среде.

Для оптимизации процесса ацилирования, т.е. чтобы не произошло полного расходования всех хлорангидридных групп на поперечное сшивание целлюлозы, необходимо синтез проводить при температуре 20-60 С в присутствии эквимолярных количеств третргчного основания, например пиридина, хинолина, триэтиламина, в среде полярного апротонного растворителя, например 1,4-диоксана или 1 -диметилформамида ацетона, диметилсульфоксида. Использование хлорангидридов дикарбоновых кислот и полярных апротонных растворителей позволяет ускорить процесс синтеза, который происходит 4-6 ч. Процесс получения целевого продукта завершает гидролиз хлорангидридных групп, который протекает во время промывки продукта водой. Содержание карбоксильных групп в продукте колеблется в пределах от 0,1-0,7 ммоль/г сухого продукта.

Пример. Юг порошковой целлюлозы суспендируют в 500 мл сухого N,N-димeтилфopмaмидa, содержащего 3,95 г (0,05 моль) сухого пиридина, при перемешивании добавляют 24,0 г (0,1 моль) хлорангидрида себациновой кислоты и перемешивают в течение 5 ч при . Продукт отфильтровывают, промывают N, Ы-диметилфорМс1Мидом, диоксаном, водой, 0,1 н. уксусной кисло7 той, водой, ацетоном, эфиром,сушат на воздухе. Содержание карбоксильных групп (0,63 ммоль/г) определяют титрованием.

Данные эксперимента приведены в таблице.

Предлагаемый способ обладает цлёдукжцими преимуществами по сравнению с прототипом:,

Применение порсшковой целлюлозы вместо волокнистой по прототипу поволяет получать сорбенты, обладающие гранулированной структурой, высокой механической прочностью и нерастворимостью в реакционной среде, а таже высокой скоростьюпротекания через него разделяемой смеси ( указанные преимущества позволяют получать сорбенты с улучшенными технологическими характеристиками для ионообменной хроматографии,

использование хлорангидридов дикарбоновых кислот в качестве ацилирующих агентов позволяет расширить сырьевую базу-ввиду их доступности и дешевизны ( по прототипу адилирующими агентами являются ангидридц, дикарбоновых кислот);

использование в предлагаемом способе при синтезе хлорангидридов дикарбоновых кислот и полярных апротонных растворителей позволяет ускорить процесс получения сложных эфиров . целлюлозы и проводить его за 4-6 ч (по прототипу 19-49 ч ).

Таким образом, применение согласно предлагаемому способу порошковой целлюлозы, хлорангидридов дикарбоно вых кислот и полярных апротонных

растворителей позвбЗГйет расширить сырьевую базу, в частности получать сорбенты для ионообменной хроматогра-; фии с улучшенными технологическими характеристиками, кроме того, появляется возможность ускорить процесс синтеза.

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров целлюлозы обработкой целлюлозы ацилирующим агентом в присутствии полярного апротонного растворителя при

20-60 С, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и получения сорбентов для ионообменной хроматографии, для обработки используют порошкообразную целлюлозу, в качестве ацилирукадего агента хлорангидрид дикарбоновой кислоты

и обработку проводят 4-6 ч.

С Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе 25 Rainer Т. Textilveredlung, 1970 Bd.5... S.361-368.

2.Мс. Intire F.C. - schenck I.R.|J. Am. Chem.Soc- 1948, 70, J.193-1194.

3. Carves Klaus Rapid esterificaan/tion. of cellulose with dicarboxylic acid anhydrides. Tappi, 1972, 55 № 2, 263 (прототип).