СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АМИНОУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ Российский патент 2006 года по МПК C08B3/14 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения сложных эфиров целлюлозы, и может быть использовано в производстве пластических масс, пленок и лаков, биологически активных веществ пролонгированного действия, а также для крашения целлюлозных материалов.

Известен способ получения сложных эфиров целлюлозы с N-замещенными аминокислотами обработкой целлюлозы ацилирующей смесью и выделением целевого продукта с сушкой. При этом используют инклюдированную целлюлозу или алкоголят целлюлозы, в качестве исходного сырья, и ацилирующую смесь, включающую диоксан и ксилол, в качестве полярных растворителей, и хлорангидриды N-замещенных аминокислот в качестве ацилирующих агентов (Линь-Янь, В.А.Деревицкая, З.А.Роговин. Разработка методов синтеза эфиров целлюлозы с N-замещенными аминокислотами. Высокомолекулярные соединения, 1959, Т.1, №1, с.157-161).

Недостатками описанного способа являются многостадийность, применение дорогостоящих целлюлозы и хлорангидридов N-замещенных аминокислот, использование дорогостоящих растворителей и загрязнение окружающей среды.

Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату (прототипом) является способ получения сложного эфира целлюлозы обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей в себя трифторуксусную кислоту и тионилхлорид, и выделением целевого продукта с использованием полярного растворителя с сушкой. При этом в ацилирующую смесь вводят карбоновую кислоту общей формулы CH_nH_2n+1COOH, где n=1-7, при молярном соотношении карбоновая кислота:тионилхлорид:трифторуксусная кислота, равном 0,020-0,030:0,020-0,065:0,14-0,20, а в качестве полярного растворителя используют метанол (см. патент РФ №2186784, МПК⁷ С 08 В 3/00, опубл. 2002).

Недостатком описанного способа является небольшой ассортимент получаемых сложных эфиров вследствие введения в ацилирующую смесь карбоновой кислоты общей формулы СН_nН_2n+1COOH, где n=1-7.

Предлагаемым изобретением решается задача расширения ассортимента получаемых сложных эфиров целлюлозы.

Для достижения указанного технического результата в способе получения сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту и тионилхлорид, и выделением целевого продукта с использованием полярного растворителя с сушкой, ацилирующую смесь приготавливают растворением аминоуксусной кислоты в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесины в трифторуксусной кислоте с последующим добавлением тионилхлорида.

Расширение ассортимента сложных эфиров целлюлозы достигается за счет того, что ацилирующую смесь приготавливают растворением аминоуксусной кислоты в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесины в трифторуксусной кислоте с последующим добавлением тионилхлорида.

Использование аминоуксусной кислоты в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесины является оптимальным, так как применение аминокислоты в количестве большем, чем 0,04 моль на 1 г древесины, способствует увеличению продолжительности выделения целевого продукта, а применение аминоуксусной кислоты в количестве меньшем, чем 0,02 моль на 1 г древесины, приводит к уменьшению выхода целевого продукта и снижению качеств полученного сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой.

Присутствие в ацилирующей смеси трифторуксусной кислоты, являющейся растворителем и катализатором реакции, обеспечивает защиту аминогруппы ее ацилированием, а присутствие тионилхлорида, реагирующего с аминоуксусной кислотой, приводит к образованию хлорангидрида аминоуксусной кислоты, который непосредственно взаимодействует с древесиной.

Предлагаемое изобретение поясняется таблицей, где показано влияние температуры, времени и полярного растворителя на свойства сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой.

Температура, равная 40°С, и время ее проведения, равное 6 ч, являются оптимальными. Увеличение температуры и уменьшение времени нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой и содержания связанного азота, а также к увеличению содержания остаточного лигнина, который загрязняет выделенный сложный эфир целлюлозы с аминоуксусной кислотой, при этом уменьшение содержание связанного азота приводит к понижению содержания биологически активного вещества - аминоуксусной кислоты в сложном эфире целлюлозы.

Оптимальным полярным растворителем для выделения целевого продукта является ацетон, обеспечивающий максимальный выход сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой с низким содержанием лигнина. При этом дополнительная отбелка не требуется. Использование в качестве полярного растворителя воды или спирта, в частности этанола, приводит к уменьшению выхода сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой и содержания связанного азота и требует дополнительной отбелки надуксуной кислотой.

Способ получения сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой осуществляется следующим образом.

Обрабатывают древесину, например древесные опилки осины, фракцией 0,4-0,75 мм, предварительно обессмоленные и предгидролизованные, ацилирующей смесью и выделяют целевой продукт с использованием полярного растворителя с сушкой. Ацилирующую смесь приготавливают растворением аминоуксусной кислоты в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесных опилок в трифторуксусной кислоте с последующим добавлением тионилхлорида при молярном соотношении трифторуксусная кислота:тионилхлорид, равном 0,28-,40:0,02-0,04. Обработку древесины ацилирующей смесью проводят в течение 3, 4 и 5 ч при температуре 50°С и в течение 6 ч при температуре 40°С, тогда наблюдают «чистоту поля». Выделение целевого продукта осуществляют высаживанием ацилированного лигноуглеводного комплекса в полярный растворитель, в качестве которого используют ацетон, воду или этанол, и промывают до нейтральной реакции с последующим проведением анализа на присутствие свободной аминоуксусной кислоты (реакция с нингидрином) с сушкой. При использовании в качестве полярного растворителя ацетона дополнительную отбелку не проводят. При использовании в качестве полярного растворителя этанола или воды дополнительно проводят отбелку надуксусной кислотой для выделения целевого продукта.

Выделенный сложный эфир целлюлозы с аминоуксусной кислотой характеризуется содержанием связанной аминоуксусной кислоты, которое определяют по методу Кьельдаля через содержание химически связанного азота. Анализ методом ИК-спектроскопии выделенного целевого продукта показывает смещение полосы из области 1740 см^-1, соответствующей колебанию сложноэфирной группировки, в область 1620 см^-1 (сказывается влияние близко расположенной аминогруппы), а также смещение полосы из области 3200 см^-1, соответствующей колебанию гидроксильных группы в целлюлозе, в область 3400 см^-1, соответствующей колебанию свободных аминогрупп. Это позволяет утверждать, что целевой продукт является сложным эфиром целлюлозы с аминоуксусной кислотой.

Примеры конкретного выполнения предлагаемого способа.

Пример 1. Помещают навеску воздушно-сухих предгидролизованных и обессмоленных опилок осины (фракция 0,40-0,75 мм) массой 1 г в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой. Приготавливают ацилирующую смесь растворением 2,04 г аминоуксусной кислоты в 21,6 мл трифторуксусной кислоты с последующим добавлением 2 мл тионилхлорида. Навеску опилок осины заливают ацилирующей смесью, помещают в термостат, нагретый до температуры 40°С, и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 6 ч. Выделяют целевой продукт высаживанием в полярный растворитель, в частности ацетон. Осадок отфильтровывают на фильтре Шота, промывают ацетоном до нейтральной среды и отсутствия в фильтрате реакции с нингидрином, и сушат. Степень замещения 1,82. Найдено: 9,6% связанного азота, 2,7% остаточного лигнина.

Анализ методом ИК-спектроскопии подтверждает, что полученный продукт является сложным эфиром целлюлозы с аминоуксусной кислотой.

Пример 2 и 3 выполнены в условиях, аналогичных примеру 1, но в качестве полярного растворителя использовались вода (пример 2) и этанол (пример 3).

Примеры 4, 5, 6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различных температуре и времени, с использованием в качестве полярного растворителя - ацетона.

Таким образом, предлагаемый способ расширяет ассортимент сложных эфиров целлюлозы и прост в исполнении.

Таблица
Влияние температуры, времени и полярного растворителя на свойства сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой.Номер примераТемпература, °СВремя синтеза, чПолярный растворительВыход* сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой, %Содержание связанного азота, %Содержание остаточного лигнина, %1406Ацетон177,49,602,62406Вода91,95,8922,53406Этанол84,56,6722,54503Ацетон112,53,6212,95504Ацетон118,74,7510,56505Ацетон158,46,547,4* - выход сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой определен относительно исходной навески древесины.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения сложных эфиров целлюлозы, и может быть использовано в производстве пластических масс, пленок и лаков, биологически активных веществ пролонгированного действия, а также для крашения целлюлозных материалов. Способ получения сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой осуществляют обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту и тионилхлорид, с выделением целевого продукта с использованием полярного растворителя и сушкой. Ацилирующую смесь готовят растворением аминоуксусной кислоты в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесины в трифторуксусной кислоте с последующим добавлением тионилхлорида. Изобретение позволяет расширить ассортимент сложных эфиров целлюлозы. 1 табл.

Способ получения сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту и тионилхлорид, выделением целевого продукта с использованием полярного растворителя с сушкой, отличающийся тем, что ацилирующую смесь приготавливают растворением аминоуксусной кислоты в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесины в трифторуксусной кислоте с последующим добавлением тионилхлорида.