Вулканизуемая резиновая смесь Советский патент 1982 года по МПК C08L19/00 C08K5/09 C08L23/16 C08L63/00 

Изобретение относится к резиновой промьшшенности и касается разработки резиновой смеси на основе полимера с гидроксильными группками.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе полимера с гидроксильными группами, включающая в качестве вулканизующего агента эпоксидную смолу и ангидрид дикарбоновой кисдоты при соотношении эпоксидных групп .к гидроксильным 1,0-3,0, а ангидридных групп к гидроксильным 0,5-2,0.. Смесь содержит катализатор аминного типа в количестве 1-3 мае.ч. на 1100 мас;Ч. полимера 1 .

Однако данная резиновая смесь не обеспечивает повышения адгезионных и прочностных свойств вулк анизатов, а также упрощения состава -« обеспечения ее литьевой способности.

Цель изобретения - повышение адгезионных и прочностных свойств вулканизатов, а также упрощение состава и обеспечение ее литьевой способности.

Поставленная цель достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь на основе полимера с гидроксильными группами, включающая в качестве вулкани зующего агента эпоксидную смолу и

ангидрид дикарбоновой кислоты, смесь содержит в качестве полимера низкомолекулярный полимер с гндроксильными группами молекулярной массы 100010000, выбранный из группы, состоящей из углеводородных полимерюв, прюстых и сложных полиэфиров, при моляр- I ном соотношении гидроксильных, эпоксидных и ангидридных групп от 1:2;1

10 до 1:10:8 при следующем соотношении компонентов, мас.ч,. :

Указанный полимер

с гидроксильными

группами ,100

15

Эпоксидная смола 21-85

Ангидрид дикарбоновой

кислоты 12-70

Кроме того, смесь содержит 1,03,0 мае.ч. катализатора аминного

20 типа на 100 .ч. полимера.

В табл.1, представлены характеристики используемых низкомолекулярных полимеров.

В качестве эпоксидной смолы мЬ25гут применяться бифункциональные диановые эпоксидные смолы и полифункциональные ариламинныё эпоксидные смолы.

Примеры используемых эпоксидных

30 смол, молекулярная масса, функционалыюсть и содержание эпоксидных групп приведены в табл,2. Количество эпоксидной смолы (Р) используемой в вулканизуемой смеси рассчитывается по следующей формуле.Б-К.ОО где Эдп грамм-эквивалент эпоксидной группы - 43; Эрм- грамм-эквивалент гидроксил ной группы - 17; В - содержание гидроксильных групп в полимере, мас.%, 100 - навеска полимера с гидргоксильными группами, мае.ч К - полярное соотношение эпок сидных rpyfin к гидроксиль ным, которое задается, ис ходя из требований, предъ ляемых к свойствам вулкан зуемой смеси, и может быт равным 1-10,С - содержание эпоксидныхгру в эпоксидной смоле, .мас.% В качестве ангидридов дикарбоновых кислот используются изо-метил етрагидрофталевый (Alb 166 , фтале вый (), малеиновый (МЬ 98). Расчет используемого в вулканизу мой смеси ангидрида (D) производят по формуле Mg-B-R Зон где D - количество ангидрида дикарб новой кислоты, требующееся на100 мае.ч. полимера с ги роке ильными группами; Mg - молекулярный вес ангидрида дикарбоновой кислотыf грамм-эквивалент гидроксиль ной группы - 17; . В - содержание гидроксильных групп Б полимере, мас.% R - молярное соотношение ангидридных групп к гидроксильным, которое задается, исходя из требований, предъяв ляемых к свойствам вулканизуемой смеси, и может быть равным 1-8, Приготовление вулканизуемой смес производят как в лабораторном смеси теле, так и в любом другом смесител пригодном для перемешивания полимер ных материалов, характеризукадихся литьевой способностьюI После того, как вулканизуемая смесь приготовлена, ее наносят на обрабатываемую поверхность и подвергают отверждени известными приемами при 50-150°С, Пример 1. Состав вулканизуемой смеси, мае.ч: полибутадиен с концевыми первичными гидроксильны ми группами 150° 26 П, Мв 2.500 с содержанием ОНрр 1,37 мас.% 100,0, Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид ( ) 40,0-, эпоксидная смола ЭХД () 75,0. Вулканизуемую смесь готовят в лабораторном смесителе в условиях, включающих влагу. В предварительно осушенный полимер вводят при перемешивании ангидрид дикарбоновой кислоты, затем смесь вакуумируют при и по истечении 6 ч добавляют при перемешивании эпоксидную смолу. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при в течение 5 сут представлены в табл.3. Пример 2. Состав вулканизуемой смеси, мае.ч: этиленпропиленовый сополимер со статически расположенными по цепи.первичными гидроксильными группами П, Мв 9600 с содержанием ,67 мас.% 100,0; фталевнй ангидрид () 46,6; эпоксидная смола УП-610 () 48,5. Вулканизуемую смесь готфвят согласно методике примера 1. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отвержде-ния при в течение 5 -сут представлены в тйбл.З, Пример .3. Состав вулканизуемой смеси, мае.ч: этиленпропиленовый сополимер со статически, расположенными по цепи первичными гидроксильными группами 7, П, Мц 7500, содержание ОНГР 0,62 мас,% 100,0; изометилтетрагидрофталевый ангидрид ( 25,0; эпоксидная смола ЗХД () 17,8. Вулканизуемуюсмесь готовят согласно методике примера 1. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 80°С в течение 3 сут представлены в т.абл.З. П р и м е р 4. Состав вулканизуемой смеси, мае.ч.: полибутадиен с концевыми.первичными гидроксильными группами{j.jrfF32, Мц«2000, содержание ОНгр 1,61 мас.% 100,0; изометилтетрагидрофталевый ангидрид () 31,6; эпоксидная смола ЭД-20 () 38,8; диметиламинофенол 3,0. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1. Физико-химические показатели вулканизуемой смеси после отверждения при 150°С в течение 1 -ч представлены в табл.3. П р и м е р 5,. Состав вулканизуемой смеси,.ч, полибутадиеннитрил с концевыми первичными гидроксильными группами IjQO 38, Mgw 2200 , содержание ОН 1,50 мас.% 100,0,изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (,0) 9,8; эпоксидная смола ЭХД () 54,5. .

Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 100°С в течение 1 сут представлены в табл.3.

Пример 6. Состав вулканизуемой смеси, мае.ч: сополимер бутадиена с изопреном с концевыми вторичными гидррксильными группами П , содержание ОН 0,90 мас.% 100,0;малейновый ангидрид () 10,0 эпоксидная смола ЭД-20 ) 45,6; диметилбензиламин 3,0.

Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 90° в течение 3 сут, представлены в табл.З.

Пример 7. Состав вулканизуемой смеси, мае.ч.: полибутадиен с концевыми первичными гидроксильным группами(7,500 26 n,, содержание ОНгр 1:37 мас.%, 100,0;изометилтетрагидрофталевый ангидрид () 40,0; эпоксидная смола УП-610 () 40,5.

Вулканизуемую смесь готовят соглано методике примера 1. , s

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси, после ее отверждения при 80° в течение 3 сут представлены втабл.З.

Пример В.. Состав вулканизуемой смеси, мае.ч.: полиэтиленгликольадипинат с концевыми первичными гидроксильными группами 1125° 75 П, содержание ОНгр 3,0 мае. %, 100,6;изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (R 2)58,5,- эпоксидная смола ЭХД ( К 2 ) 54 , 5 .

Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Физико-механические показатели вулканизуемой емеси после ее отверждения при 50° в течение б сут представлены в табл.З.

Пример 9. Соетав вулканизумой емееи, мае.ч.: полиоксипропиленгликоль е концевыми вторичными гидроксильными группами j.js П, , содержание ОНгрЗ,4 мас.%, 100,0;изометилтетрагидрофталевый ангидрид () 66,6; эпоксидная смола ЭД-т20 () 85,0; триэтилентетрамин 1,0.

Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 80 в течение 3 сут представлены в табл.3.

Пример 10. Состав вулканизуемой емеси, мае.ч.: полибутадиен, содержащий хлор, с концевыми первичнми гидроксильными группами{125 820 П, , содержащие ,24 мас.% 100,0; изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид () 24,3; эпоксидная смо

979419

ла ЭД-20 () 29,0; диметиламинофенол 3,0.

Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения в течение 5 сут при 50с представлены-в табл.З.

Пример 11. Состав вулканизуемой смеси, мае.ч.: полибутадиен, еодержащий хлор е концевыми первичными гидрокеильными группаМи(ь,, , еодержание ,24 мас.% 100,0, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид () 12,2; эпоксидная смола ЭХД (,0) 20,8.

Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее -отверждения в течение 3 еут при 80 С представлены в табл.З.

П- р и м е р 13. (контрольный при соотношениях эпоксидных групп к гидрокеильным и ангидридных групп к гидрокеильным больше предлагаемого предела). Соетав вулканизуемой емееи, мае.ч.: еополимер бутадиена е изопреном е концевыми вторичными гидрокеильными группами ( П,, еодержание 0,9 мас.%, 100,0; изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (); эпоксидная смола ЭД-20 ) диметилбензиламин 3,0

Вулканизуемая смесь готовится согласно методике примера 1.

Физико-механические показатели .вулканизуемой смеси после ее отверж.дения в течение 3 сут при 100°С представлены в табл.З.

Пример 14 (контрольный при соотношениях эпокеидных групп к гидрокеильным и ангидридных групп к гидрокеильным меньше предлагаемого предела). Соетав вулканизуемой емееи, мае.ч. : полйбутадиен с концевьлми первичными гидрокеильными группами (fi5-oo 26 n,Mg 2500, еодержание 1,37 мас.% 100,0, изо-метилтетра гидрофталевый ангидрид ) 6,6; эпоксидная смола ЭД-20 (,5) 4,3; диметилбензиламин 1,0.

Вулканизуемую смесь готовят еоглаено методике примера 1.

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения ,в течение 3 сут при 100°С представлены в табл.З.

Как видно из приведенных в контрольном примере 13 данных, предлагаемая вулканизуемая смесь на основе углеводородного низкомолекулярного пол,имера с гидроксильными группами, включающая в качестве вулканизующего агента эпоскидную смолу и ангидрид дикарбоновой кислоты, при молярном соотношении эпоксидных груп к гидроксильным и ангидридНЕлх групп к гидроксильным больше пpeдлaгiaeмoго предела, характеризуются весьма малой прочностью связи со сталью20 (0,2 МПа;, при этом условная проч н{5сть при растяжении составляет 2,6 МПа и относительное удлинение всего 40%. Из данных контрольного примера 14 видно, что предлагаемая вулканизуемая смесь на основе углеводородного низкомоленулярного полимера с гидроксильными группами, включакядая в качестве вулканизующего агента эпоксидную смолу в сочетании с ангидридом дикарбо.новой кислот при молярном соотношении эпоксидных групп к гидроксильным и ангидридных групп к гидроксильным меньше предлагаемого предела, не отверждается. Предлагаемая вулканизуемая смесь (примеры 1-12) позволяет по сравнению с известной вулканизуемой смесь повысить адгезионную прочность в 3-9 раз (прочность связи со сталью составляет 2,6-9,6 МПа вместо 0,81,0 МПа, при этом условная прочность при растяжении возрастает в 3-5 раз СЗ,6-19,О МПа вместо 1,34,2 МПа), при относительном удлинении, не уступающим вулканиздтом известной вулканизуемой смеси. Кроме того, предлагаемая вулканизуемая смесь характеризуется низкими значениями динамической вязкости и повышенной жизнеспособностью (в течение 1-3 сут при 20°С динамическая вязкость вулканизуемой смеси практически не меняется ), что позволяет осуществлять ее технологическую переработку литьевым методом. Экономический эффект при использовании предлагаемой вулканизуемой смеси может быть получен за счет снижения энергетических затрат при ее переработке, а также путем исключения из состава дорогостоящего, катализатора ди.алкилдиацильного соединения олова. Табли1ца 1

Полибутадиен с концевыми

первичными гидроксильными

группами

Сополимер полибутадиена с изопреном с концевыми вторичными группами

Полибутадиеннитрил с концевыми гидроксильными группами .:

Этилен-пропиленовый сополимер со статистически расположенными первичными гидроксильными группами

Полибутадиен, содержащий хлор, с концевыми первичными гидроксильными группами (,9%)

Полиоксибутиленгликоль с концевыми первичными гид роксильными группами

Полиоксипропиленгликоль с концевыми вторичными гидроксильными группами

Полидиэтиленгликольадипинат с концевыми первичными гидроксильными группами

Определение динамической вязкости при 25с.

26

32

20

38

1700 1500

820 20 50 70

ЭД-20

ЭД-б УП-610

ЭХД

20,0

12,0 35,0

28,1

495

о in

in

t

00

o

r- o

rn

%

t

о

VO

гм

о

ЧО rH

fN

с го

kO

«я

|

о

о«

оtoсе

гЧЧ r

о00

оinг«чNг

lA

e

Г4 М

Л

t

W

ГО

со

|Л

о о

о о V чМ

о о гч

о со

ю

(Ч

IN

о

р«

ъ

Оч

«

о п

Ш (Ч

м

о

IN

«

со

со

по

«оо

Ш1П

о

о о

о о

о«о

оо|Г

rsш(О

г 00«н

1Л1Л

0)

e

О

s

.

омо

% ъ

оош

Г4 о

оо

- «Н «и t-lVO ч- . rs 17 .9 Формула изобретения 1. Вулканиз емая резиновая смесь. на основе полимера с гидроксильными группами/ включагацая в качестве вулканизующего агента эпоксидную смолу и ангидрид дикарбоновой кислоты. отличающаяся тем, что, с целью повышения адгезионных и проч ностных СВОЙСТВ вулканизатов, а также упрощения состава и обеспечения ее литьевой способности, она содержит в качестве полимера низкомолекулярный полимер с гидроксильными груп пами молекулярной массы 1000-10000, выбранный из группы, состоящей из углеводородных полимеров, простых и сложных полиэфиров, при молярном соотношении гидроксильных, эпоксид1918ных и ангидридных групп от 1:2:1 | до 1:10:8 при следуклцем соотношении компонентов, мае.ч.: Указанный полимер с гидроксильными группами100 Эпоксидная смола 21-85 Анпадрид дикарбоновой кислоты12-70 2. Смесь по п.1, отличающ а я с я тем, что она дополнительно содержит 1,0-3,0 мае.ч. катализатора аминного типа на 100 мае.ч. полимера. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке 2725269/23-05, кл. С 08 L 23/16, 1979 (прототип).