Вулканизуемая смесь Советский патент 1981 года по МПК C08L13/00 C08L63/08 

(54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ СМЕСЬ

Изобретение относится к резиновой промышленнсюти, в частности, к вулканизуемой смеси на основе углеводородных эпокси- и карбоксилсодёржащик каучуков. Известна вулканизуемая смесь на основе углеврдороцнык эпоксисодержащего (с концевыми эпоксидными группами) и карбоксилсодержащего (с концевыми карбоксильными группами) каучуков (при со отношении эпоксидных и карбоксильных групп 1:1), включающая аминный катализатор fl Вулканизаты из данной смеси o6;iaaa- ют недостаточными эластичностью и мае- лостойкостью, а также неудовлетворитель ной термической стабильностью. Цель изобретения - улучшение эластич ности, маслостойкости и термической стабильности вулканизатов из известной смеси. Постаапеннчя цель достигается тем, что вулканизурмпя смчсь на основе углеводородных эпокси- и карбоксилсодержащих каучуков содержит в качестве карбоксилсодержащего каучука каучук со статистическим расположением карбоксильных групп на основе полимера, выбранного из группы: полибутадиен, полибутадиеннитрил, полибутилакрилат, этоксиэтилакрилат, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом, сополимер бутилакрилата с нитрилоакрилом, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом, а в качестве эпоксисодержащего каучука каучук со статистическим расположением эпоксидных групп на основе полимера, выбранного из группы: полибутилакрилат, полиэтокснэтилакрилат, сополимер бутилакрилата с нитрилоакрилом, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом при соотношении эпоксидных (ЭГ) и карбоксильных групп О,О5 - О,3, причем компоненты смеси взяты в следующем соотношении мае. ч.: Карбоксилсоцержащий каучук10О Эпоксисоаержащий f каучук1О-6О Смесь дополнигельно содержит амннного катализатора 0,5 - 1 мае. ч. П р и м ер 1. Вулканизуемую смесь Потевят на лабораторных вальцах при тем пературе 4CfC в течение 15 мин. Соста вулканизуемой смеси: 100,0 мае. ч., полибутилакрилата мол. массы 20-30 ты со статистически расположенными по цеп карбоксильными группами ( -0,56, со держание СООН групп 3,О мол.%)и 35,5 мае. ч. сополимера бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом мол. /массы 20- 50 тыс; со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами ( -0,5 О, содержание эпоксидных групп (ЭГ) . 1,63 мас.%, ,2). Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при в течение 3 сут. представле ны в таблице. Пример 2. Вулканизуемую смес готовят согласно методике примера 1. Состав вулканизуемой смеси: 10О мае. ч. сополимера бутилакрилата с этокеиэтилакрилатом мол. маесы 2О5О тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами (1 в 0,56, содержание СООН групп ,6 мас.%) и 60 мае. ч. полиэтоксиэтил акрилата мол. маееы 25-50 тыс. со ста тистически расположенными по цепи эпок сидными группами ( 0,5О, содер жание эпоксидных групп 1,69 мас.%, .2). Физико- леханические показатели вул- канизуемой смеси после ее отверждения 3 сут. представпри 1ОО С в течение лены в таблице. П р и м.е р 3. Вулканизуемую смес готовят согласно методике примера 1. Состав вулканизуемой смеси: 10О мае. ч. полибутадиена мол.массы 2-4 тыс. со статистически распояоженными по цепи карбоксильными группами X 10,60 П, содержание СООН групп 3,0 мас.%}и 53,3 мае. ч. сопоЬимера бутилакрилата, этокеиэтилакрнлата и нитрилоакрила мол. массы ЗО тыс. со статистически расположенными пр цепи эпоксидными группами (l - 0,50, содержит эпоксидных групп 1,63 мас.%, ,3). Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения 74 при 120 с в течение 1 сут. представлены в таблице. Пример 4. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примеРа 1. Состав вулканизуемой смеси: 10О мае. ч. полибутадиеннитрила мол. массы 2.-4 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами 120О П, 25°С 120О П, содержание СООН групп 3,4 мас.%) и 60 мае. ч. сополимера бутилакрилата с нитрилоакрилом мол. массы 25-50 тыс. со етатиетичееки расположенными по цепи эпокеидными .группами ( I 0,50, ,еодержание эпокеидных групп 1,63 мас.%, ,3). Физиксэ-механические показатели вулканизуемой емееи пшсле ее отверждения при в течение 5 сут. представлены в таблице. Пример 5. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1. Состав вулканизуемой смеси: 1ОО мае. ч. сополимера бутилакрилата, этоксиэгилакрилата и нитрИлоакрила мол. массы 30 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными, группами ( СЧ 1 О,56, содержание СООН групп 3,0 мае.%)и 10 мае. ч. сополимера бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и нитрилоакрила .мол. массы ЗО тыс. со етатие5ически расположенными по цепи эпоксидными группами- ( О,5О, содержание эпоксидных групп 1,49 мас.°, ,05). Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 120 С в течение 1 сут. представлены в таблице. Пример 6. Вулканизуемую смесь Готовят согласно методике примера 1. Состав вулканизуемой смеси: 36 мае. ч. еополимера бутилакрилата с этоксиэтклакрилатом мол. массы 2О-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами ( -0,50, содержит эпоксидных групп 1,40 мас.%, ,20). Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 80 С в течение 5 сут. представлены в таблице. Пример 7. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1. Состав вулканизуемой смеси: 1ОО мае.ч. полибутилакрилата .МОП. маесы 2-4 тыс. со статистически расположенными по цепи карб,оксил :.ньгми r-руппамн ( СТ --О.оО, содержание COOH-t-pyrin 1,8 мас.о), 10 мае. ч. сополимера бутипакрилата с этоксиэтнлакрилатом мол. массы 20- 5О тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами (fl JЮ,50, содержание эпоксидных групп 1,78 мас.%, К-ОД) и 1 мае.ч. лиметнл- бенаиламина.

.Физико-механические показатели вул- Ю ра 1. канизуемой смеси после ее отверждения при в течение 3 сут. представлены в таблице. Пример 8 (контрольный). Вулк низуемую емееь готовят еоглаено метод ке примера 1. Соетав вулканизуемой см еи, 1ОО мае. ч полиэтоксиэтилкрилата мол. маееы 25-5О тыс. ео статиетичееки раеположенными по цепи карбокеильны ми группами (Cl 0,50, еодержание СООН групп 1,8 мае.%,) 10О мае. ч. со полимера бутилакрилата е этокеиэтилак- рилатом мол. маесы 2О-5О тыс. со ста тистически раеположенными по цепи эпок сидными группами (f V) - 0,50, еодер- жание эпокеидных групп 1,79 мае.%, К-1,О) и 2 мае. ч. цнметилбензиламина Физико-механические показатели вулканизуемой емееи поеле ее отверждения при 50 С в течение 3 еут. представлены в таблице. . Пример 9. Вулканизуемую емее готовят еоглаено методике примера 1. Соетав вулканизуемой емееи; 1ОО мае. еополимера бутилакрилата е этокеиэтилакрилатом мол. массы 20-5О тыс. ео етатиетичееки раеположенными по цепи карбокеильными группами (13 О,56, еодержание СООН групп 3,6 мае.%), 48 мае. ч. полиэтокеиэтилакрилата мол., вее. 25-50 тые. ео етатиетичееки рае- положенными по цепи эпоксидными группами ( fJ - 0,5О, содержание эпокеидных групп 1,4О.мае.%, ,2) и ,. 0,5 мае, ч. пиридина. Физико-механичеекие показатели вулканизуемой емееи поеле ее отверждения при 80°С в течение 3 сут. предетавлены в таблице. Пример 10 (контрольный к при меру 1). Вулканизуемую емееь готовят в лабораторном смееителе при температу ре 40°С в течение 15 мин. Соетав вулканизуемой емееи: 1ОО мае.ч полибутадиена мол. м-эсеы тые. е ко цевыми карбоксильными группами (1 25°С - 240 П, еодержание СООН групп 3,0 .%j, 32,в мае., полибутавз7 диена мол.,массь1 2-4 тыс. с KOHUPIAMMM эпоксидными группами (содоржанио эпоксидных групп 1,75 мас.ь, 13О П, ,2) и 1 мае. ч. пиридина. Структурирование вулканизуемой смоси не наблюдается даже после 10 еут. при 80°С. Пример 11. Вулканизуемую смесь гоговят соглаено методике приме- Состав вулканизуемой емееи: 100 мае. ч. полиэтокеиэтилакрилат.ч мол. массы 25-50 тыс. со етатистичоски расположенными по цепи карбоксильными группами. ( f J -0,5, еодержание СООМ групп 3,0 мас.%, 9 мае. ч. полибутилакрилата мол. вес. 12О-ЗО тыс.- со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами ( 1 - 0,5, содержа- ние эП5 ксидных групп 1,4О9, К-0,О5) 1 мае. ч. диметилбензиамина. Физико- леханичеекие псжазптели вулканизуемой емееи поеле ее отверждения при в течение 3 еут. представлены в таблице. . Пример 12. Вулканизуемую емееь гоговят соглаено методике примера 1. Соетав вулканизуемой емееи: 1ОО мае.ч. полибутадиена мол. маееы 2-4 тые. ео етагиетичееки раеположенными по цепи карбокеильными группами еодержание CCXDH групп 4,О мае.%, 25 мае. ч., еополимера бугилакрилат-а, этокеиэтилакрилата и нитрилоакрила мол. маееы 2О-5О тые. ео етатиетичееки раеположенными по цепи эпоксидными группами ( ГП 3 О,5 еодержание эпокеиц нык групп - 1,50 мае.%, ,1) и 1 мае. ч. диметилбензиламина. Физико- ёханичеекие показатели вулканизуемой емееи поеле ее отверждения при 130°С в течение 1 еут. предетавло- ны в таблице. Пример 13 (контрольный). Вулканизуемую емееь готовят еоглаено методике примера 8. Соетав вулканизуемой емееи: 100 мае. ч. полибутадиена мол. маееы 2-4 тые. с концевыми карбокеильными группами ( 25О П, еодержание СООН групп - 2,0 мае.%), 100 мае. ч. полибутадиена мол. массы 2-4 тые. е концевыми эпокеидными группами (содержание эпокеицных групп 1,75 мае.% Г : 28О П, К-1,О) и 2мае. ч. пиридина. Фиаико- еханические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 130 С в течение 1 сут. представлены в таблице. Пример 14. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера. Состав вулканизуемой смеси: . 100 мае.ч. полибу тадиеннитрила мол.мас сы 2-4 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами ( 12ОО П, содержание СООН групп - 3,4 мас.%), 20,6 мае. ч. сополимера бутилакрилата и нТ1трилоакри- ла мол. массы 25-5О тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами ( j - 0,46, содержание эпоксидных групп - 1,46 мас.%, ,1) и 1 мае. ч. циметилбензиламина. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при в течение 3 суг. представлены в таблице.. Как видно из приведенных в контрольном примере 13 данных, вулканизаты известной вулканизуемой смеси, содержащей два углеводородных полибутадиеновых каучука, один из которых имеет концевые карбоксильные группы, а в качестве другого взят полибутадиеновый каучук с концевыми эпоксидными группами, в эквивалентном по количеству функциональ ных групп соотношении к первому каучуку а в качестве катализатора использован третичный амин, характеризук)тся весьма низкой эластичностью (относительное удлинение 300%), плохой маслостойкостью (степень равновесного набухания в трансформаторном масле составляет более 2ОО%) и неустойчивы к термичес0,9 2,1 1,6 1,0 0,8 2,3 0,8 в

620

600

580 600 650 700 680 650 520 57О 430 480 490 51О з7 ким воздействиям (вулканизаты разрушились после нагревания в течение 1 ч при 2ООС). Из данных контрольного примера 10 видно, что при соотношении концевых эпоксидных групп к карбоксильным меньше 1 (менее эквивалентного соотношения) известная вулканизуемая смесь не отверждается. Изданных контрольного примера 8 видно, что вулканизаты предлагаемой вулканизуемой смеси, содержащей два углеводородных каучука, один из которых имеет статистически расположенные по цепи карбоксильные группы, а другой -г статистически расположенные по цепи эпоксидные группы, в эквивалентном по количеству функциональных групп соотношении к первому каучуку, характеризуются весьма малой эластичностью (относительное удлинение при разрыве составляет всего 120 %). Предлагаемая вулканизуемая смесь (примеры 1-7, 9, 11, 12 и 14) позволяет в 2-4 раза повысить эластичность вулканизатов (относительное удлинение составляет 800-1200%) при сохранении прочности, не уступающей образцам прототипа (3-15 кгс/см ), улучшить маслостойкость .(степень равновесного набухания вулканизатов в трансформаторном масле составляет 5-20%), вулканизаты характеризуются повышенной термостабильностью и не разрушаются при термических воздействиях, что обеспечивает их работоспособность в жестких условиях при 200°С..