Несимметричные три-или-тетразамещенные имидакарбоцианины в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребрянных эмульсий Советский патент 1979 года по МПК C09B23/06 G03C1/12 

черно-белых н особенно цветных фото материалов оказалорьнерациональным так как в их спектрах поглощения в эмульсии и. сенсибилизации превалиру ют узкие J-полосы с максимумами при 570-580 нм, что обусловливает недостаточно равномерное очувствлен галогенсеребряных эмульсий к област спектра 500-600 нм. Целью изобретения является расши рение ассортимента веществ, используемых в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряннх эмул сий, применение которых позволяетполучать более равномерное очувствл ние фотоэмульсий к области спектра 500-600 нм. Эта цель достигается предлагаемы ми соединениями формулы I. Имидакарбоцйанины общей формулы проявляют меньшую способность к Л-а регации по сравнению с наблюдаемой у соответствующих 5,5-дикарбалкокси или у известных 5,5,б , б-тетраэамещенных, что и обусловливает более равномерное очувствление эмульсий к указанной зоне спектра. Способ получения- соединений формулы 1 основан на известной реакции взаимодействия четвертичных солей и У-сульфоалкилбетаинов 1-замещенн 2-ме.тилбензимидазолов с соответству щими замещенными арилиминоэтилиден бензимидазолинами в присутствии.диметилсул{ фоксида и уксусного ангидрида при нагревании в среде пиридина 6 . Несимметричные соединения формулы I согласно изобретению получают взаимодействием четвертичных солей -сульфоалкилбетаинов 1-алкил(арил)-2-метил-5,б-дикарбалкоксибен имидазолов с 1,3-диалкил-2- р-арилиминоэтилиден-5-моно- и 5,б дизамещенными бензимидазолинами в присутствии димёти лсульфоксида и уксусног ангидрида при нагревании в среде пи ридина. Пример 1. Пэлучение.: 1,1,3-триэтил-3- Т-сульфопропил-5,б-дикарбэтокси-5,б-дихлоримидакарбоциани бетаина. Смесь растворов 0,2 г J-сульфопропилбетаина 1-этил-2-метил-5,б-дикарбэтоксибензимидазола в 1 мл ди метилсульфоксида и 0,18 г 1,3-диэтил -2- 5 -фенилиминоэтилиден-5, б-дихлор бензимидазолина в 1,5 мл сухого пиридина и 0,05 мл уксусного ангидрид нагревают при 140С 7 мин. После ох лаждения реакционную массу разбавля ют 50 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл воды, 1 мл этилового спирта и высушивают при 70С. Выход 0,26 г (76,4%). Для очистки краситель перекристал лизовывают из этилового спирта. Получают мелкие блестящие красные иглы с синим отливом, т.пл. 267-268°С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 520 нм. Найдено, %: S .4,66, 4,68. Вычислено,%; S 4,60. Аналогичным образом получают 1,1-дифенил-З-этил-З- Т -сульфопропил- .. -5,6-дикарбэтокси-5, 6-дихлоримидакарбоцианинбетаин сЛ уло1кс 526 нм и 1,1, 3-триэтил-3- |Г-сульфобутил-5,б-дикарбметокси-5-карбэтоксиимидакарбоцианинбетаин с 520 нм. . Пример 2. Получение l,l, 3,3тетраэтил-5 ,6-дикарбэтокси-5, б-днхлор имидакарбоцианинйодида. Смесь растворов 0,23 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5,6-дикарбэт.оксибензимидазола в 1 мл диметилсульфоксида и 0,18 г 1,3-диэтил-2- 3-фенилиминоэтилиден-5,6-дихлорбензимидазолина в 1,5 мл сухого пиридина и 0,05 мл уксусного ангидрида нагревают при 140-С б мин, после охлаждения реакционную смесь разбавляют 50 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают :15 ivin воды, 1 мл этилового спирта, эфиром и высушивают при 70 С. Выход 0,25 г (70%) . Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают мелкие красные призмы, т.пл.246- 247°С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 518 нм. Найдено,%s Jl7,50, 17,55. Вычислено,%s Л7,45. Аналогичным образом получают 1,1,3 , з-тетраэтил-5 , б-дикарбметокси-з, дихлоримидакарбоцианинтозилат с Л (Ц. 518 нм, 1, l, 3, 3-тетраэтил-5,б-дикарбметокси-5-хлоримидакарбоцианингперхлорат с 520 нм и l,l,3,3-тетраэтил-5,6-дикарбметокси-5-карбэтоксиимидакарбоцианинперхлорат с Дмакс 519 нм. Пример 3. Получение 1,1-диметил-3, З-диэтил-5, б- (1 -этил-2, 5-дикетопирролино (З, 4) -5-хлоримидакарбоцианинбромида, К раствору 0,18 г бромэтилата 1,2-диметил-5, б - 1-этил-2, 5 -дикетопирролино (З, 47 -бензимидазола в 1 мл диметилсульфоксида прибавляют раствор 0,16 г 1-метил-3-этил-2-фенилиминоэтилиден-5 - клорбензимидазолина в 1,5 мл сухого пиридина и 0,05 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают при 140 С 6-7 мин. После охлаждения реакционный раствор разбавляют 6070 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают 25 мл воды, 1-2 мл этилового спирта и эфиром. Высушивают при 90°С. Выход 0,12 г (43%) . Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта. Красные блестящие призмы, т.пл. 281-282°С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 521 нм. Найдено,%: Br 14,00, 14,09. ВычислеНО7%: Br 14,18. Аналогичньлм образом получают 1,1-диметил-3,3-диэтил-5,6-дикарбэтокси -5-хлоримидакарбоцианинтозилат. Пример 4.В1Л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии-(3% AgJ) вводят 100-150 мл О, 30%-ного спиртового рас твора 1,1-диметил-1, З-диэтил-5,6- 1 -этил-2; 5-дикетопирролино (3, 4 -5-хлоримидакарбоцианинбромида, Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 20-30 мин, затем вводят цветную неокращенную пурпурную компоненту А-1-(З-сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразо лон 5. Получают фотографический материал равномерно очувствленный к зоне спек тра до 590-600 нм с максимумом при 565 нм. Светочувствительность такого материала практически не отличается от достигаемой без введения компонен ты А. Пример 5.В1Л расплавлейной негативной aIvlмиaчнoй эмульсии вводят 100-150 мл О,О30%-ного спиртового раствора 1, l-димэтил-З, З-диэтил-5,6-дикарбэтокси-5-хлоримидакарбоцианинтозилатаПолучают фотографический материал интенсивно и равномерно очувствленный к зоне спектра до 600 нм с максимумом при 5.60 нм. Пример 6.В1л расплавленной негативной эмульсии, полученной методом осаждения твердой фазы Naсолью сульфополистирола,вводят 100150 мл 0,030%-ного спиртового раствора 1, l, 3-триэтил-З-J сульфопропил-5 , б-дикарбэтокси-з, 6-дихлоримидакарбоцианинбетаина. После выстаивания сенсибилизированной эмульсии в термостате при 40с вводят смесь пурпурных компонент А и В (арилазопроизвод ное компоненты А). Получают высокочувствительный фотоматериал с границей зоны сенсибилизации при 600 нм и максимумами сенсибилизации при 570 и 540 нм. Аналогичные материалы получают при использовании 1,1-дифенил-З-этил-3- -сульфопропил-5, б-дикарбэтокси-5, 6-дихлоримидакарбоциа,нинбетаина или 1,1-диметил-З-этил-З- д-сульфопропил-5 ,6,5, 6-тетракарбэ.тосиимидакарбоцианинбетаина. Пример 7.В1Л расплавленной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл О,030%-ного спирто вого раствора 1,1-диметил-З,3-диэтил -5,6-дикарбметокси-5-хлоримидакарбоцианинперхлората. После выстаивания сенсибилизированной эмульсии в термо стате при 40°С вводят цветную недиффундируюгцую пурпурную компоненту А. 76 Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм с максимумом при 560 нм. Пример 8.В1Л расплавленной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл 0,030%-ного спир-. тового раствора 1,, l, 3-триэтил-З-7 -сульфобутил-5,6-дикарбметокси-5-карбэтоксиимидакарбоцианинбетаина. После выстаивания сенсибилизиро антной эмульсии в термостате при 40 С вводят смесь цветных недиффундирующих пурпурных компонент - неокрашенной (А) и соответствующего арилазопроизводного-маскирующей компоненты (В) . , Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм с максимумом при 560 нм. Светочувствительность такого материала в 5-6 раз выше, чем при использовании соответствующего 1, l, 3 , З-тетраэтил-5 , 6-дикарбметокси -5-карбэтоксиимидакарбоцианинперхлоАналогичный фотоматериал получают с применением 1,1, З-триэтил-З -1 -сульфопропил-5 ,6-дикарбэтокси-5, 6дихлоримидакарбоцианинбетаина и 1,1-дифeнил-3-этил-2f- i -сульфопропил-5 г 6-дикарбэтокси-5, б-дихлоримидакарбоцианинбетаина. В таблице в качестве примера приведены данные, характеризующие свойства нескольких несимметричных трии тетразамещенных имидакарбоцианинов I и для сравнения 1, l, 3 , З-тетраэтил-5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианинйодида. Как видно из таблицы, соотношение интенсивности 3- и М-полос в спектрах поглощения красителей I в эмульсии существенно уменьшается при переходе от 5,5-дикарбалкоксиимидакарбоцианина (,5) к 5,5,6-три-и 5,5, 6,6-тетразамещенным (Dj/D Si ,6-1, 7) . Из данных таблицы следует, что при использовании имидакарбоцианинов I достигается практически тот же уровень светочувствительности слоев, что и при применении соответствующих дизамещенных красителей. Степень сохранения сенсибилизирующего действия красителей строения I ( при введении в эмульсию цветных компонент производных пиразолона 5 - неокрашенной (Kj) и смеси ее с маскирующей (Kji) также существенно не изменяется при переходе от ди- к трии тетразамещенным. Кроме того, преимуществом три- и тетразамещенных имидикарбоцианинов I является их меньшая основность по сравнению с дизамещенными красителями. Таким образом, красители общей формулы I могут быть нспользованга для получения вЕлсокочузствительных ортохроматических черно-белых чютома,4..-,.,,......,:--

.-;ViSl«fjj4- jrJ« -fe - -..

.. . - - - --v-. -. . ,-;4,i-,L. .. - ,

....,щ:

териалов и для сенсибилизации зеленочувствитйл.ьного слоя цветных

657047

пленок, в том числе с внутренним маскированием.

(I) COOCg Hg ,,Н Н С Н, С Н Co/NCjHg 25 2 S COOCgHy Н COOCgHg COOCgHjCl Cl ( COOCH COOCHj COOCgH H (CH,)0

B 57%-HOM спиртовом растворе.;Формула изобретения Несимметричные три 17 или тетразамещенные имидакарбоцианины общей фо мулы. Б1. .jJ CHsqCH . А : д где R - алкил С. -Cg, фенил, Rи низший алкил, (, R и R - fnOAlK-. r-nft Ый- - ничммй COOAlK, где А1к - низший алкил, , или В и В вместе - CON(K)CO-, где н- водород, низший алкил, водород, , соОА1к или в вместе - CON (к) СО-, где R имеет указанные значения, Г1 3,4. 5154,28 2,510070 5183,80 1,8110100 5194,05 1,6125100 5204,01 1,7130100 5214,20 1,7130100 X - Cl, Вг, J, тозилат. в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии 1 670038,кл. С 2 С, 1959. 2.Авторское свидетельство СССР № 167746, G 03 С 1/12г 1964. 3.Патент ФРГ 1121925, кл. G 03 С 1/18, 1962. 4.Авторское свидетельство СССР 148719, G 03 К 1/12, 1961. 5.ПатентАнглии №981453,кл. G 4 Р, 1961. 6.ПатентАнглии №815172,кл.2 (4) D, ( .