ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ТУГОПЛАВКИМ МЕТАЛЛОМ Российский патент 1996 года по МПК C25D3/66 

Изобретение касается нанесения гальванических покрытий, в частности ниобиевых, из расплава солей и может быть использовано в химической промышленности, цветной и черной металлургии.

Известен электролит для получения покрытия тугоплавким металлом ниобием, включающий эквимолярную смесь хлоридов натрия, калия; гептафторниобат калия и добавки Na₃AlF₆, K₂TiF₆, K₂TaF₇, K₂ZrF₆ [1]
Указанный электролит характеризуется пониженной гигроскопичностью, а вводимые добавки комплексных фторидов, обладающие большим сродством к кислороду, снижают пористость покрытия. Недостаток известного электролита заключается в использовании низких значений плотности тока (0,07 А/см²), что не обеспечивает высокой скорости осаждения ниобиевого покрытия. Температура проведения электролиза непроизводительно высока из-за значительной температуры плавления эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия (основы электролита) 658^оС, повышающейся с добавками К₂NbF₇ и фторметаллата акцептора кислорода.

Известен также электролит для получения покрытия тугоплавким металлом танталом, включающий, мас. гептафтор- танталат калия 5-20; фторид натрия 5-20 и эквимолярную смесь хлоридов натрия, калия и цезия при их соотношении соответственно 15,6:16,3:68,1 [2]
В данном электролите фторид натрия используется для обеспечения анодного растворения тантала только в форме фторидных комплексов Та(V) и для препятствования пассивации анодов. Использование этого электролита для нанесения ниобиевых покрытий с соответствующей заменой гептафтортанталата калия на гептафторниобат калия при содержании фторида натрия менее 7,9 мас. влечет за собой самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс с переходом Nb(V)_→Nb(IV) и окислением фторид-ионов до элементарного фтора, который приводит к фторированию аппаратуры и последующему загрязнению электролита, что, в свою очередь, ведет к загрязнению примесями покрытия и ухудшению его функциональных характеристик. При содержании фторида натрия более 11,0 мас. непродуктивно повышается температура процесса осаждения ниобиевого покрытия.

Задача изобретения повышение чистоты ниобиевых покрытий при обеспечении их беспористости и высокой скорости осаждения за счет повышения стабильности электролита, т.е. сохранения постоянных валентных форм ниобия, что способствует снижению коррозии материалов электролизера.

Задача решается тем, что электролит для нанесения покрытия тугоплавким металлом, содержащий гептафторметаллат щелочного металла калия, фторид натрия и взятые в эвтектическом соотношении хлориды натрия, калия и цезия, согласно изобретению в качестве гептафторметаллата калия и содержит гептафторниобат калия при следующем соотношении компонентов, мас.

Гептафторниобат
калия 5,0-20,0
Фторид натрия 7,9-11,0
Хлорид натрия 9,9-11,1
Хлорид калия 10,4-11,9
Хлорид цезия 51,7-61,0
Сущность изобретения заключается в том, что до начала электролиза и погружения в расплав ниобиевого анода восстановление Nb⁵⁺ до Nb⁴⁺происходит за счет окислительно-восстановительной реакции с участием фторид-ионов и ионов Nb⁵⁺
NbF-6

+ F^- NbF2-6 + (1/2)F₂ (1)
Появление свободных фторид-ионов обусловлено диссоциацией комплекса
NbF NbF2-6 + F^- (2) или в результате замещения фторид-иона в лигандной оболочке хлорид-ионом. При введении избытка фторида натрия самопроизвольного перехода ниобия в четырехвалентную форму не происходит из-за того, что в результате сдвига равновесия реакции диссоциации (2) влево становятся устойчивыми в расплаве комплексы NbF2-7. Этот переход не наблюдается и в известных электролитах, где одним из основных компонентов является NaF (например электролит FLINAK). Такие электролиты обладают рядом недостатков: невозможность использования высоких плотностей тока и гигроскопичность, что влечет за собой низкие скорости осаждения и пористость покрытий.

Выбор NaF из ряда LiF, NaF, KF, RbF, CsF обусловлен тем, что сохранение прежнего катионного состава электролита возможно за счет добавления лишь NaF, KF либо CsF. Однако KF и CsF весьма гигроскопичны, их использование приводит к ухудшению физико-механических свойств покрытий, образованию пористости.

Использование фторида натрия в количестве 7,9-11 мас. обеспечивает стабилизацию валентных форм ниобия в электролите на стадии, предшествующей электролизу, и позволяет избежать самопроизвольного перехода Nb⁵⁺ в Nb⁴⁺, а значит, и предотвратить увеличение концентрации фторидов Fe, Ni, Cs, Ti в расплаве. В итоге повышается чистота осаждаемых покрытий, а также значительно сокращается время проведения очистного электролиза, который предшествует нанесению покрытий.

Переход Nb⁵⁺ в Nb⁴⁺ за счет протекания реакции после погружения
4Nb⁵⁺ + NB^o 5Nb⁴⁺ (3) в расплав расходуемого ниобиевого анода не влечет за собой побочных нежелательных процессов подобного рода.

Введение фторида натрия в количестве меньше 7,9 мас. приводит к самопроизвольному переходу Nb⁵⁺ в Nb⁴⁺ еще до начала электролиза из-за неустойчивости и диссоциации NbF2-7

, а увеличение содержания свыше 11,0 мас. приводит к повышению температуры электролиза выше оптимальной.

Введение в электролит гептафторниобата калия в количестве менее 5 мас. не позволяет получать сплошных покрытий, на катоде осаждается порошок ниобия, а увеличение его концентрации более 20 мас. приводит к увеличению зерна в покрытии и потерям металла с возгонами.

В низкоплавкой эвтектической смеси хлоридов калия, натрия и цезия (Т_пл 480^оС) введение хлорида цезия в количестве 51,7-61,0 мас. обеспечивает повышение прочности комплексных ионов ниобия, что позволяет использовать высокие плотности тока при электролизе (0,1-0,4 А/cм²) и улучшает качество осадков.

При осуществлении изобретения нанесение ниобиевых покрытий происходит следующим образом. В электролизер загружают в виде смеси обезвоженные соли, мас. хлорид натрия 9,9-11,1; хлорид калия 10,4-11,9; хлорид цезия 51,7-61,0; фторид натрия 7,9-11,0. Электролизер вакуумируют сначала при комнатной температуре, а затем при ступенчатом нагреве до 400^оС, после чего заполняют аргоном и расплавляют смесь. После охлаждения смеси до комнатной температуры в нее вводят гептафторниобат калия 5,0-20,0 мас. Аппарат вакуумируют при нагреве до 100^оС, заполняют аргоном, расплавляют электролит и поднимают температуру до рабочей температуры 680-740^оС. Проводят очистной электролиз для удаления возможных примесей при плотности тока 0,05 А/см² и температуре 680-760^оС с использованием молибденового катода.

Чистоту электролита и его готовность к проведению процесса нанесения покрытий контролируют качеством осадка на катоде после проведения предварительного электролиза. В электролит через шлюзовую камеру электролизера погружают на токоподводе покрываемую деталь и ведут электролиз при плотностях тока 0,1-0,4 А/см² с использованием растворимого ниобиевого анода. В качестве подложки используют медь и сталь.

После образования наобиевого покрытия нужной толщины деталь извлекают из электролита, охлаждают в атмосфере инертного газа, отмывают от остатков электролита и высушивают. После этого на образцах, покрытых ниобием, определяют пористость, микротвердость, содержание примесей, коррозионную стойкость.

Конкретные примеры составов электролитов по изобретению (примеры 1-4), примеры 5, 6 на запредельные значения концентраций фторида натрия и примеры по прототипу (примеры 7-11), параметры проведения процесса электролиза и свойства полученных покрытий приведены в таблице.

Из таблицы видно, что фторид натрия, вводимый в количестве 7,9-11,0 мас. в состав предложенного электролита для осаждения ниобия, выполняет новую функцию стабилизацию высших валентных форм ниобия, что предотвращает самопроизвольный переход пятивалентного ниобия в четырехвалентное состояние и способствует снижению содержания примесей фторидов железа, никеля, хрома, титана в расплаве и в покрытии при обеспечении достаточно высокой скорости осаждения покрытия (100 мкм/ч) и сохранении его беспористости.

Изобретение относится к получению гальванических покрытий, в частности ниобиевых, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе химической, цветной и черной металлургии. Предлагаемый электролит содержит, мас.%; гептафторниобат калия 5,0 - 20,0; фторид натрия 7,9 - 11,0; хлорид натрия 9,9 - 11,1; хлорид калия 10,4 - 11,9; хлорид цезия 51,7 - 61,0, причем хлориды натрия, калия и цезия взяты в эвтектическом соотношении. 1 табл.

Электролит для получения покрытия тугоплавким металлом, включающий гептафторметаллат калия, фторид натрия и взятые в эвтектическом соотношении хлориды натрия, калия и цезия, отличающийся тем, что в качестве гептафторметаллата калия он содержит гептафторниобат калия при следующем соотношении компонентов, мас.

Гептафторниобат калия 5,0 20,0
Фторид натрия 7,9 11,0
Хлорид натрия 9,9 11,1
Хлорид калия 10,4 11,9
Хлорид цезия 51,7 61,0