1
Изобретение относится к способу получения пирогаллола, который может найти применение, например, в качестве фотографического проявителя, в крашении кожи и шерсти, в анализе тяжелых металлов и в качестве промежуточного продукта, при получении различных ценных соединений.
Известен способ получения пирогаллола путем взаимодействия 4-замещенного 2,6-диаминофенола с водной соляной, серной или бромистоводородной кислотой при 150-300 С. Процесс предпочтительно ведут а автоклаве под давлением. Выход целевого продукта Cl.
Известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта, а также жесткими условиями проведения процесса.
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Поставленная цель достигается способом получения пирогаллола, со
стоящим в том, что фенольное производное формулы
ш
где R и водород или метил;
10R-j- водород, вторичный или третичный алкил Сд, при условии, если водород, то R-метил, а R2-вoдoрод или метил; если R -вторичный или третичный алкил С, то R и R2
15 каждый - водород или R - метил, а . R-- водород или метил, и процесс ведут при С.
П р и м е р 1. 2,6-Д1метокси-Атрет.бутилфенол (105 ч.) добавляют
20 к 8%-ной бромистоводородной кислоте (840 ч.) и смесь кипятят при сильном перемешивании с обратным холодильником в атмосфере азота 6 ч при . Затем бромистоводородную кислоту выпаривают под уменьшенным
давлением, и остается пурпурное твер дое вещество (52 ч., выход 83%),
идентифицированное как неочищенный пирогаллол. После очистки древесным углем и перекристаллизации из
дихлорэтана получают чистый пирогаллол в виде серовато-белого твердого вещества, плавящегося при ISO-ISZ C, выход 71%.
П р и м е р 2, 2,6-Диметоксифенол (5 ч.) добавляют к Л8 о-ной бромистоводородной кислоте CtOO ч.)
и смесь кипятят с обратным холрдильником под атмосферой азота один час. Затем бромистоводородную кислоту выпаривают под уменьшенным давлением и получают неочищенный пирогаллол (АО ч, выход 90%) с т.пл. 124-130°С Структура его подтверждается спектром ЯМР, выход 79%.
П р и ме р 3. 2,6-Диметокси-4трет.бутилфенол (15 г, 0,072 моль) добавляют.к А8%-иой водной бромистог водородной кислоте (120 мл), и .смесь кипятят с обратным холодильником при сильном перемешивании 1 ч под ат мосферой азота (до образования единой фазы). Добавляют 120 мл воды и кипячение продолжают еще 20 ч. После отгонки получают 10,8 г твердого ве.щества, которое согласно спектру ЯМР состоит из 80% 5-трет. бутилпирогаллола и 20% пирогаллола, Затем добавляют еще 200 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты и смесь кипятят 6 ч с обратным холодильником. После отгонки получают темнорозовато-лиловое твердое вещество с т.пл. 121-126°С, согласно спектру ЯМР представляющее собой пирогаллол. Выход 7,7 г (86%); выход .
П р и м ё р 4. Пример 3 повторяют с 38 г диметокси-it-трет.бутилфенолом и 250 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты без добавления воды и с кипячением при сильном перемешивании в течение 7 ч с обратным холодильником. После-от гонки получают 19,6 г (86%) неочищенного пирогаллоа. Перекристаллизация нео14ищенного пирогаллола из 1 ,2-дихлорэтана и очистка древесным углем дает 12 г бледно-розового вещества (извлечение 70%) чистого пирогаллола с т. Нл. 130-132 С, выход 60%.
П р и м ер 5. 2,6-ДиметоксифеНОЛ (:з, г, 0,035 моль) и 48%-ную бромистоводородную кислоту (0 мл) кипятят с обратным холодильником
под атмосферой азота 1 ч. .После отгонки получают г (91%) красноокрашенного твердого вещества с т.пл. 124-128 С выход 79% пирогал5 ЛОЛа.
П р и м е р .6. 2,6-Диметокси- -. трет, бутил фенол (81 г, 0,38 моль) и раствор НВг -кипятят с обратным ,холодильником под атмосферой азота 0 при сильном перемешивании в течение 12 ч при 120 С в однолитровой . колбе, снабжен11ой механической мешалкой , холодильником, термометром и впуском для азота. Через 2-3 ч пер15 воначально имевшиеся 2 фазы (масляную и водяную) сливают в одну и сно ва получают раствор. Затем избыток раствора НВг отгоня.ют (под азотом) при давлении 20 мм рт.ст. (темпера0 тура колбы ) и получают 63,7 г вязкого черного масла с содержанием 67% пирогаллола. Масло подвергают 5-минутным экстракциям 4x200 мл кипящим дихлорэтаном. Полученное твердое
5 вещество.высушивают на воздухе в сушильном шкафу при 60°С. Продукт идентифицируют йак пирогаллол, выход АЗ,2 г (89% от теоретического), чистота. 95,3%. т.пл. 130-132°С, выход 87%.
При мер 7. Прибавляют 4,2 г 2,6-диметокси-4-трет.бутилфенола к 30 мл 48%-ной водной бромистоводород;ной кислоты. Пробулькивают безводный бромистый водород до насыщения раствора (примерно60% НВг). Затем смесь кипятят с обратным холодильником при постоянном добавлении бромистого водорода при 115-120°С в течение 2 ч. Водную кислоту удаляют в вакууме, остаток растворяют в эфире, обрабатывают активированным углем и. перегоняют, получая 2,1. г сырого продукта, содержащего по данным ЯМР 7б% пирогаллола. При перекристаллизации из 1,2-дихлорэтана получают 0,8 г пирогаллола, плавящегося при 131-133°Gi выход 32%.
П р и м е р 8. 2,6-Диметокси-4трет.бутилфенол в количестве г нагревают при перемешивании в 10 мл 48%-ной водной бромистоводородной кислоты при кипячении с обратным холодильником (138-140 с) в течение 5 4ч. После разгонки получают темнокоричневое твёрдое вещество с т.пл. 118-12б°С. Выход пирогаллола составляет 77%. Примерз .2,5 г 5-трет.бутилпирогаллола подвергаюткипячению с , . применением обратного холодильника при интенсивном перемешивании с 20 мл бромистоводородной кислоты $ в течение 3 ч. Получают 1,6 г черного твердого продукта (), который представляет собой сырой пирогаллол. Благодаря перекристаллизации с применением древесного угля из 1;2-дихлор-10 этана получают 0,4 г пирогаллола (2П) с т.пл. . Формула изобретенияСпособ Тюлучёния пирогаллола путем взаимодействия фенольного производного с водной бромистоводородной кислое той при повышенной температуре, от- JQ л и ч а ю щ и. и с я тем, что, с це лью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве фен сое где и п при кл. (пр льного производного используют инение общей формулы R2 вбдородили метил; R и водород, вторичный или третичный алю1л C4,i при условии,если водород, Т9 R-нетил, а R -водород или метил; еевторичный или третичный алкил С, то R и Rj каждый - водород илиR-метил, а Ra.- водород или метил, оцесс ведут при 50-ЙО С. Источники информации, ятые во внимание при экспертизе . Патент США « 3932528, С 07 С 39/10, опублик. 1976 тотип).
