39 тетрагидрофуран, хлороформ, четыреххлористый углерод, метиленхлорид, диоксан и тому подобные. Хлороксимы легко получают реакцие гидроксиламина с соответствующим аро матическим альдегидом в водном спирт с последующим хлорированием пблученного оксима. Пример 1о Получение 3-(3-б .фенилил)-спиро1изобензофуран-1(ЗН), )-изоксазол)-3-она. К раствору -бифенилилкарбоксальд гидхлороксима (3,8 г, 0,15 моль) и 3-метиленфталида (14,6 г; 0,1 моль) в 450 мл эфира по каплям добавляют при 5°С в.течение 20 мин триэтиламин (15, 18 г, 0,15 моль)., Полученную смесь перемешивают при комнатной тем пературе в течение 20 ч. Твердое вещество отфильтровывают Эфирный раст вор содержит очень малые количества спиросоединения, как,показывают резу таты анализа ЯМР-спектра Твердое ве щество, отфильтрованное из первоначального эфирного раствора, экстраги руют два раза 1200 мл хлороформа, Хло роформный раствор дважды- промывают водой, сушат над сернокислым кальцием концентрируют в вакууме и получают 24,7 г ( твердого продукта бежевого цвета с т.пло с раз/ ожением. Перекристаллизация 3,5 бежевого цвета твердого вещества из 100 мл хлороформа дает 1,4/ г твердого вещества белого цвета; т.пл, 170-172 0 с разложением Найдено, %: С 77,36; Н 4,45. о iJ Вычислено, %: С 77,41; Н 4,43. Пример 2о Получение 3- (4-хлорфенил)-спиро1.изобензофуран-1(ЗН), 5()-изоксазол)-3-она, К раствору 17,0 г (0,08 моль) пара-хлорбензальдегидхлороксима и 14,0 (0,096 моль) 3-метиленфталида в 300 мл эфира в течение часа добавляют при 0-5°С 9,0 г (0,089 моль) триэтиламина в 50 мл эфира. Раствор оставляют при комнатной температуре на 20 ч для взаимодействия. ИК-спектр пробы показывает, что реакция закончилась. Твердое вещество отфильтровывают. Эфирный раствор три раза промывают насыщенным водным раствором поваренной соли, сушат над сернокислым кальцием и концентрируют в вакууме. Получают только 2,0 г неочищенного продукта Твердое вещество, отфильтрованное из первоначаль4ного раствора, добавляют к 500 мл хлороформа и трижды промывают водой, Хлороформный раствор остается мутным даже после добавки 200 мл тетрагидрофурана Раствор тетрагидрофурана и хлороформа, сушат над сернокислым кальцием, фильтруют и концентрируют в вакууме Получают 10,2 г твердого продукта бледно-желтого цвета (ЗВ,2%), ТоПЛ. 158-1бО°С. Бесцветное тверое вещество с т„пл„ Тбб-ТбТ С получают после нескольких промывок эфиром. Найдено, %: С 64,14; Н 3,37; N 4,67; СВ 11,81. Ц Н оНсеОз Вычислено, %: С 64,12; Н 3,3б; f/4,67; С 11,83. П р и м е р 3. Получение З- (2-метилфенил )-спиро(изобензофуран-ЦЗН), 5(4 Н)-изоксазол -3-она. К раствору орто-толуальдегидхлороксима (2б,8 г; 0,158 моль), 3 метиленфталида (14,6 г; 0,7 моль) и эфира 4400 мл) по каплям добавляют раствор триэтиламина (16,0 г; 0,158 моль) в 30 мл эфира в течение 45 мин при.5 10°Со Смесь перемешивают при комнатной температуре 40 ч и фильтруют. Собранный твердый продукт растворяют в 1 л хлороформа и 200 мл воды. Затем хлороформный раствор дважды промывают водой, сушат над сернокислым кальцием и концентрируют в вакууме. Получают 16,4 г белого твердого вещества с т.пл« 146149°C, Исходный эфирный раствор дважды промывают водой, сушат над сернокислым кальцием и концентрируют до 100 мл. Выпадает в осадок еще 1,64 г спиросоедийения. Эфирный раствор концентрируют еще до 10,8 г желто-коричневого масла, не содержащего значительных количеств желаемого продукта. Перекристаллизацией 12,0 г неочищенного спиросоединения из смеси тетрагидрофурана и эфира получают 9,87 г чистого твердого вещества белого цвета, т.пл. 159 164°С с разложением. Найдено, %: С 73,06; Н 4,74. Вычислено, %: С 73,11j Н 4,69, Пример 4, Получение 3-(3-цианофенил)-спиро(изобензофуран-1(ЗН), 5(4Н)-изоксазол)-3-она. З (ЗЦианофенил)-спиро(изобензофураи-1 (ЗН),5 (4Н)-изоксазол)-3-Ьн получают по примеру 3 с выделенным ВЫХОДОМ 62,7. Полученное спиросоёдинение представляет собой твердое вещество белого цвета с т,пл. . Перекристаллизацией 12 г сырого спиросоединения из смеси тетрагидрофурана и толуола получают SjijS белого продукта твердого вещества с т.пл. 1б5-1б7°С, Найдено, % С 70,07; Н 3,50; Вычислено, %: С 70, Н 3,67. Пример 5. Получение З-С -трифторметилфенил)-спиро(изобензофуран- 1 (ЗН) ,5 ()-изоксазол)-3-он 3- ( трифторметилфенил)-спиро (изобензофуран-1(ЗН),5(V Н)-изоксазол)-3-он получают аналогично приме.ру 3 с выходом 36,8%„ Перекристаллизация 5,0 г сырого продукта из 75 мл тетрагидрофурана и 50 мл эфира дает 3,83 г чистого ве щества в виде белых кристаллов с т.пл. 177-178 С, Найдено, %: С 61,29; Н 3,06 Л ОзВычислено, %. С 61,27; Н 3,02. Пример 6, Получение З (.2-трифторметилфенил)-спиро(изобензофуран-1 (ЗН ),5W Н -изоксазол -3-она З-(2-трифт6рметилфенил Ьспиро (изобензофуран-изн),5 (Н Ьизоксазол)-3-он получают по примеру 3 с вы ходом 35,2%. Сырое спиросоединение, полученное при этом(Представляет со(бой твердое белое вещество с т.пл.1, . Перекристаллизацией 5 г этого вещества из тетрагидрофурана (50 .мл) и эфира (50 мл) получают ,12 г бесцветных иголок, т.пл, 156-157°С. Найдено, %: С 61, Н 3,05ЦН рР МОзВычислено, %: С 61,27; Н 3,05. Пример 7, Получение 3-(3-м оксифенил)-спиро (изобензбфуран-1(ЗН 5 (АН)-изоксазол)-3-она, 3(З-метоксифенил)-спиро(иЗобензофуран-1(ЗН),5 (Н)-изоксазрл ) получают аналогично примеру 3. Исходный эфирный раствор дважды пром вают водой, сушат над CaSO и концен рируют до 29,6 г густого масла. Масл содержит 50 спиросоединения, опреде ленного ЯМР-спектроскопией. Твердое вещество, отфильтрованное из первона чального эфирного раствора,,дает пос ле обработки 5,56 г (выход 18,8% целевого продукта в виде твердого вещества желтого цвета с ТоПЛ. 119123°С, Перекристаллизацией твердого продукта из смеси тетрагидрофурана и эфира получают 4,3 г бледно-желтого твердого вещества, т.пл. 12 -12бс с разложением. Найдено, %: С 69,03; Н i|,SO. Вычислено, %. С 69,15; Н |,. Пример 8. Получение 3 -(3-феноксифенил)-спиро(изобензофуран1(ЗН), 5()-изоксазол)-3-она. З -13-феноксифенил )-спиро(изобензофуран-1 (ЗН ),5 (Н/-изоксазол)-3-он .получают с выходом 53,9% по описанному в примере 3 способу. Неочищенный продукт представляет собой желтое масло. Очистки 7,9 г этого масла жидкостной хроматографией высокого давления на силикагеле со смесью 50% этилацетата и 50% гексана в качестве подвижной фазы дает ,2 г целевого продукта в виде белого твердого вещества, т.пл. 1Й-116 С. Пример 9. Получение 3-(3 -хлорфенил)-спиро (изобензофуран-1 ЗН), 5 -изоксазол) З-(З-хлорфенил)-спиро(изобензофуран-1 (ЗН) ,5 1 н)-изоксазол )-3-он получают с 86,|%-ным выходом по примеру 3. Сырой продукт представляет собой клейкое веществоiПерекристаллизацией, 19 г клейкого вещества из смеси тетрагидрофурана и эфира получают 5,2 г твердого вещества с т.пл. 119 125°С. Навеску 3,5 г твердого вещества очищают далее жидкостной хроматографией высокого давления на.колонке силикагеля с 50% гексана и 50% этилацетата в качестве подвижной фазы и получают 1,77 г целевого продукта в виде белого твердого вещества, т.пл. 127-129°С, Найдено, %: С 63,88; Н 3,«0 ЦьЧ««з Вычислено, %: С 6,Т2; Н 3,36. Пример 10. Получение 3-(21, -дихлорфенил.)-спирр(изобензофуран-иЗН),5ЧУ Н)-изоксазол)-3 она. Реакция 2,«-дихлорбензальдегидхлороксима и 3-метиленфталида прово- . дят методом, аналогичным описанному в примере 2. Собранное из реакцисжной смеси твердое вещество составляет 12,2 г целевого продукта после обработки, а эфирный раствор дает k г желаемого продукта (.выход 70,2%). Перекристаллизация из хлороформа приводит X очистке кристаллов белого цвета, т.пл. целевого продукта . Найдено, %: С:.57,63; Н 2,1k, «, Вычислено, % С, 57,86; Н 2,73. Пример П . Получение З-фенилспиро(изобензофуран -1(ЗН), 5 Ц Н)-изоксазол7-3 Она. 3 Фенилспиро(изобензофуран-1(ЗН 5(4Н)-изоксизол -3 он получают спо собом, описанным в примере 2, с 30 ным выходом. ХоПЛ, С, Найдено, %: С 72,39; Н ij,2K Ъ Вычислено, %: С 72,5; Н 4,18. П р и м е р 12. Получение З -(З-трифторметилфенил -спиро (изобензофуран-1(ЗН),5( Н)-изоксазол -3-она. К раствору 109,5 г (0,75 моль) 3-метиленфталида и 285 г (1,27 моль) мета-трифторметилбензальдегидхлорокс ма в 3,5 л эфира добавляют 128,3 г триэтиламина -в 250 мл простого эфира при 0°Св течение 3 ч« Затем раствор оставляют при перемешивании на ночь ИК-спектр показывает когда реакция закончится. Твердое вещество отфильт ровывают. Эфирный раствор промывают один раз 10%-ной соляной кислотой и дважды - насыщенным водным раствЬ- ром поваренной соли, сушат над серно кислым кальцием и концентрируют в вакууме. Получают лишь 1.9,5 г неочищенного продукта. Твердое вещество, отфильтрованное из первоначального реакционного раствора, перемешивают с t л тетрагидрофурана в течение 4 ч и фильтруют через воронку Бюхнера. Полученный раствор тетрагидрофурана промывают один раз раствором соляной кислоты и два раза - насыщен ным водным раствором хлористого натрия. После сушки и концентрирования раствор тетрагидрофурана дает 140,6 чистого продукта, т.пл. 170°С,... Найдено, %: С 61,25; Н 3,04. Вычислено, %: С 61,2б; Н 3,02. Пример 13 Получение з-(па jpa-фторфенил -сПиро изобензофуран-U3H-5Ч4н;-изоксазол -,3-она. 3-(пара-фторфенил)-спйро(изобен зофуран-1 (ЗН ),5 (4Н ;-изоксазол;.-3он получают способом, описанным в .примере 1, с выходом. Т,пЛо 142-145°C. Найдено, %: С 67,89; Н 3,59.. t H jjFNOj Вычислено, %: С 67,84; Н 3,56, 998 Соединения формулы I могут быть использованы как таковые или как активный ингредиент гербицидной композиции, В настоящем употреблении термин гербицидноактивный ингредиент понимается как соединение формулы I. Регулирование роста нежелательных сорных растений может быть достигнуто путем приложения гербицидноактивного ингредиента к локусу растения, который в настоящем определении включает ростовую среду, окружающую рас- . тение, семена, появляющиеся всходы, корни, стебли, листья, цветы и другие части растения Чтобы показать гербицидные свойства соединения формулы I, их испытывают следующим образом. Почвенный слой высокого качества помещают в алюминиевые ванны и уплотняют на глубину 0,35-2,27 см от верхнепо края ванночек. На поверхности почвы размещают заранее, заданное коли чество семян или служащих для раз- множения ростовых отпрысков растений различных видов,.которые укладывают на уровне почвьи В ванны насыпают почву после проведенного посева или посадки ростовых отпрысков. Известное количество гербицидноактивного ингредиента в виде раствора или смачиваю-. щегося порошка вносят в почву, тщательно перемешивают и используют в качестве покровного.слоя для подготовленных ванночек После обработки ванны помещают в teплицy, увлажняют снизу для равномерного распределения влаги, необходимой для прорастания и развития растений. Примерно через 2-4 недели после посева и обработки растения осматривают для определения всех отклонений от нормальных условий произрастания и результаты записывают. Для оценки степени фитотоксичиости каждого вида используют гербицидный оценочный код. Оценки определяют следующим образом: Регулирование, % Оценка 0-24О 25-491 50-742 75-1003 Виды растений, использованных в этих тестах, обозначают буквами: А бодяг полевой; 8 - дурнишник; G лимнохарис; Дг-ипомея; К - просо куриное; L г сон культурная; М - свекла сахарная; N - пшеница; Е - марь
белая; F - водяной перец; G - желтая осока; Н - свинорой; 3 - сорго алепское; J - костер опушенный; О - рис; Р - сорго; Q - дикая гречиха; R - Hemp Sesbania; S - просо; s Т - просо африканское.
Результаты, полученные при проведении предвсходовых тестов; представлены в табл. 1 и 2,
Послевсходовые тесты.О
Гербицидноактивйые ингредиенты применяют в распыляемой форме на различных видах растений в возрасте 2-х или недель. Брызги раствора или суспензии смачивающегося порошка,5 содержащие соответствующую долю гербицидноактивного ингредиента для достижения желаемой оценки проведения теста, и поверхностно-активного вещества, наносят на растения Обрабо- 20 танные растения помещают в теплицу и примерно через две или четыре недели наблюдают за действием гербицида
Результаты испытаний представлены в табл, 3 и i, в которых послевсходо-Z5 вый гербицидный оценочный код выглядит следующим образом:
Регулирование, % Оценка
Q-2kО
30
75-993
100k
Виды растений, использованных в этих тестах, обозначены буквами, зна-э5 чение которых остается прежним,
Приведенные выше таблицы наглядно показывают, что использование соединений формулы 1 приводит к уничтоже-. нию или повреждению нежелательных paic-o тений, т.е. сорняков. Кроме того, использование слиросоединений формулы I возможно для регулирования роста желательных растений, в особенности бобовых растений, таких как соя s культурная Найдено, что соединения формулы I эффективны в качестве ростовых веществ для растения семейства бобовых.
Под термином регулирование роста jg или развития растений следует понимать модификацию нормального последующего развития обработанных желаемых растений до их хозяйственной зрелоети. Такие модификации чаще всего на- jj блюдаются как изменения размера, формы, цвета или строения обработаннот го растения или его частей. Аналогичг но этому для визуального контроля
также довольно очевидны изменения количества плода растения или цветов. Упомянутые выше изменения могут быть охарактеризованы как ускорение или замедление роста растения, уменьшение размера, изменение листьев или кроны, увеличенное ветвление, угнетение верхушечного побега, усиленное цветение, обе;злиствение, усиленный рост 1корней, повышенная морозостойкость и т.п.
При использовании спиросоединений формулы 1 в качестве активного ингредиента композиции, регулирующей рост растений, видно, что эти соединения обладают регулирующей рост активностью, которые испытывают следующим методом.
Определенное количество растений сои культурной сорта Wi ЕЕVans выращивают из семян в пластиковых горшках в теплице в течение одной, недели, после чего растения распикируют по одному в горшок. Когда второй трилистни полностью (Распускается (три недели) , растения обрабатывают раствором активного ингредиента, в ацетоне и воде. В качестве поверхностно-активного вещества используют водный Tween 20 (полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат),
Когда пятый трилистник недель) полностью развивается, образо.ванные растения сравнивают с необработанными контрольными растениями и наблюдения регистрируют.
Результаты наблюдений сведены в табл. 5.
Как видно из приведенных-данных, предлагаемые спиросоединения особеняй эффективны для уменьшения размера растений сои, а также изменения морфологии листвы.. Данные свидетельбтвуют о том, что соединения могут использоваться как гербициды или как регуляторы роста растений. Если они используются в качестве гербицидов, то желательно применение их в дозах 1,12-й,2 кг/га особенно предпочтительными являются дозы .от ,2 к /га..
Признано, что можно использовать больше чем 11,2 кг/га по причинам экономии и эффективного использования оборудования, степень применения выше чем 11,2 кг/га нежелательна, когда предлагаемые соединения исполь для регулирования росТа бобовых растений, например сои культуоной. етёпень применения может равняться 0-,05б-5,6 кг/га, предпочтительно 0,056-2,8 кг/га. При выборе подходящего времени и дозы применения активного ингредиент следует исходить из того, что точные количества также зависят от желаемого ответа, способа применения, .видов растений, почвенных-условий и различных других факторов Для достижения желаемого действия могут использоваться однократные и многократные применения активного ингреди ента. Активный ингредиент, применяемый как гербицид или как регулятор роста растений, может использоваться один или в сочетании с другими пестицидами или материалами, известйыми как вспомогательные, в виде жидкости или в твердой форме Для приготовления таких композиций активный ингредиент смешивают с вспомогательным материалом, включающим разбавители, наполни тели, носители и модифицирующие аген ты, чтобы получить композиции в форме тонкодисперсных твердых частиц, гранул, шариков, смачивающихся порошков, дустов, растворов и водных дисперсий или эмульсий. Таким образом, активный ингредиент может быть использован с вспомогательным матери алом, таким как тонкодисперсные частицы твердого вещества, жидкий растворитель органического происхождения вода, смачиватель, диспергирующий ил эмульгирующий агенты или любое подходящее сочетание перечисленных компонентов. Подходящие тонкодисперсные тверды носители и наполнители, применяемые 8 композициях, включают тальки, гли9912 ны, пемзу, кремнезем, диатомовую землю, кварц, фуллерову зе(1пю, серу, порошкообразные пробку и древесину, муку из ореховой скорлупы, мел, известь, табачную пыль, древесный уголь И т.п. Жидкие разбавители включают растворитель Стоддарда, ацетон, спирты, гликоли, этилацетат, бензол и т.п. Регулирующие рострастения составы, в частности жидкости и смачивающиеся порошки, обычно содержат одно или более поверхностно-активное вещество в количестве, достаточном для придания составам быстрой смачиваемости в воде или в масле. Обычно активные ингредиенты применяются в форме композиций, содержащих один или более вспомогательный компо-, нент, введение которого обеспечивает при применении равномерное распреде- рение активного ингредиента. Применение композиций с активным ингредиенгом в форме жидкостей или частиц/ . твердого вещества может быть осущест влено с помощью обычных технических средств с использованием, например, разбрызгивателей, распылителей дуста, ручных и ножных распылителей, опылителей и пульверизаторов. Композиции могут быть также распылены или разбрызганы с самолета. Предлагаемые составы независимо от того, используются ли они в качестве гербицидов или регуляторов роста растений, обычно содержат 5-95 веСоЧ. активного ингредиента, 1-50 вес.Чо поверхностно-активного , вещества и -9 вес.ч. растворителя, при этом все весовые части взяты по отношению к общему весу . Таблица 1
2 3
i
6
15
986299
16 Продолжение табл. 2
17
986299
.18 ТаблицаЗ
ента 11,2 кг/га.
Та б л м 4 k
Виды (Метений
J3 2,8 0,5б 0,112 2,8 0,56 0,112 3,8 0,5б 0,112 2,8 0,56 0,112 2,8
986299
20 Таблица
Таблица 5 Уменьшение размера, изменений молодых и старых листьев угнетение листьев и почек в пазухах, снижение сухого веса То же - V Уменьшение размера, темная окраска листьев, угнетение листьев, деформирование молодых и старых листьев, снижение сухого веса То же Уменьшение размера, изменение покрова, угнетение листьев, изменение старых и молодых листьев, снижение сухог о веса То же Изменение старых и молодых листьев, снижение сухого веса Снижение сухого веса Уменьшение размера, угнетение- развития верхушки, угнетение листьев, изменение, вновь развивающихся листьев, искрив ление .побегов в нижней части, снижение сухого веса Уменьшение размера, угнетение верхушечных побегов, угнетение листьев, изменение вновь развивающихся листьев, эпинастия, снижение сухого веса То же Уменьшение размера, угнетение листьев, деформация старых и молодых листьев, эпинастия, снижение сухого веса 0,56 0,112 2,8 0,5б 0,112 2,8 0,56 0,112 2,8 0,5б 0,112 2,8 0,5б 0,112 2,8 0,5б 0,112 Уменьшение размера, измененный покров, деформация молодых и старых /fHcTbes, эпинастия, снижение сухого веса. Уменьшение размера, деформированный- покров, измененные старые и молодые листья, эпинастия, снижение сухого веса Уменьшение размера, деформация старых и молодых листьев-, эпинастия, снижение сухого веса Уменьшение размера, деформация молодых и старых листьев, темная окраска листьев, угнетение листьев, снижение сухого веса Уменьшение размера, деформация старых и молодых листьев, угнетение листьев, снижение сухого веса Уменьшение размера, угнетение роста верхушки, темная окраска листьев, частая структура листа угнетение листьев, снижение сухого веса Уменьшение р азмера, угнетение роста верхушки, темная окраска листьев, угнетение листьев, деформациявновь появляющихся листьев,.снижение сухого веса Уменьшение размера, угнетение развития верхушки, угнетение листьев, деформация старых и новых лис- тьев, снижение сухого веса Деформация старых и молодых листьев, угнетение листьев, снижение сухого веса Деформация старых и молодых листьев Изменений не наблюдается Уменьшение размера, угнетение развития верхушки, темная окраска листьев, частая структура листа, угнетение листьев, снижение сухого веса , Уменьшение размера, угнетение развития верхушки, темная окраска листьев, частая структура листа, угнетение листьев,-снижение сухого веса Уменьшение размера, угнетение развития верхушки, темная окраска листьев, угнетение листьев, деформация молодых листьев, снижение сухого веса . Деформация листьев, угнетение листьев Деформация листьев Изменений нет . ,,я,
23
986299
2k Продолжение табл. 5
