Способ борьбы с нежелательной растительностью Советский патент 1993 года по МПК A01N43/40 A01N43/50 A01N43/56 A01N43/653 

Изобретение относится к химическим способам защиты растений, а именно к способу борьбы с нежелательной растительностью, использующему производные 3-пиридинкарбоновой кислоты.

Целью изобретения является повышение гербицидного действия способа борьбы с нежелательной растительностью.

Цель достигается путем обработки почвы производным 3-пиридинкарбоновой кислоты общей формулы 7,v

II Оf-

п CZ

R3-C

за

Ri N R,

п Cическимно к спотельноводные

повыше борьбы

отки пооновойv

f-

R,

п CZ

1

где Zi - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, Л Н-пиразолил-1, цианометокси;

Z - кислород, сера;

Za - кислород, метилимино;

RI - дифторметил, трифторметил, 1-метилэтил, хлордифторметил;

R2 - фторметил, дифторметил, трифторметил;

Рз - азетидинил-1, 1Н-имидазолил-1, 1 Н-пиразолил-1, 3,5-диметил-1 Н-ггиразо- лил-1, З-фтор-1 Н-пиразолил-1, 4-циано-1Н- пиразолил-1, 1Н-1,2,4-триазолил-1 1 Н-пирролил-1, 3,5-бис(трифторметил)-1 Н- пиразолил-1, 4-метил-1 Н-пиразолил-1, 4- х л о р .- 1 Н-пиразолил-1 ,

00

Ј ел

CJ

4-метокси-1 Н-пиразолил-1, 4-иитро-1 И-пи- разолил-1, 3-{диметоксиметил}-1 Н-пиразолил-1;

Х- 1-метилпропил,2-метилпропил, цик- лобутил, циклопропилметил, метилтиоме- тил, метил, в количестве 0,0087-11,2 кг/га.

Соединения по настоящему изобретению легко получить путем реакции гетероциклического амина с желательным галоидопроизводным пиридинкарбоновой кислоты или галоидопроизводным пиридин- дикарбоновой кислоты при наличии основания, которым может служить избыток гетероциклического амина. В последующих ступенях 1-9 подробно описано получение трех галоидопроизводных специфической кислоты, пригодных как исходные материалы для соединений по данному изобретению. Другие галоидопроиэводные кислоты можно легко получить, используя операции ступеней 1-9 при варьировании сложного кетоэфира и альдегида, используемых в ступени 1 для получения желательных заместителей в продукте в виде пиридиндикарбоксилата.

Следующие ступени 1-9 поясняют пример операции для получения соединений, являющихся галоидопроизводн.ыми кислоты и служащими исходными материалами для изготовления амидов по настоящему изобретению. В этих ступенях / -кетоновой сложный эфир реагирует с альдегидом для образования пирана {ступень 1). Пиран затем подвергают реакции с аммиаком для получения диоксипкперидина (ступень 2), который обезвоживают с целью получения соединения дигидропиридина (ступень 3). Затем дигидропиридин окисляют или дегид- рофторируют для получения соединения пи- ридиндикарбоксилат (ступень 4).

Сложнозфирные группировки пйридин- дикарбоксилатного соединения представ- ля-ют сложноэфирные группировки /2-кетосложного эфира, 4-положение пиридина замещено тем же самым заместителем, что имеется у альдегидного реагента,

Если пиридиндикарбоксилат замещать у 2- или 6-положения трифторметальным радикалом, а у другой из этих позиций диф- торметильным радикалом, то гидролиз ди- карбоксилатного соединения пиридина происходит избирательно у боковой стороны, имеющей СР2Н-группу. Это имеет место, если при гидролизе используют 1 эквивалент гидроокиси калия (ступень 8). При использовании 2 эквивалентов основания или большего их количества гидролиз дикарбоксилата проходит до дикислоты (ступень 5). Дикислоту можно превратить в

хлорид дикислоты путем обработки хлорирующим средством, такие как SOCIa или PCIs- После этой конверсии проводят обработку 1 эквивалентом спирта, что приводит к избирательному образованию сложного эфира хлорида дикислоты у хлоридной группы, прилегающей к CFaH группе.

Ступень 1.

Получение диметил 2,б-бис(трифторме- 0 тил)-2,6-диокси-4-изобутил-тетрагидро-3,6

-пирандикарбоксилата. К перемешиваемой механически смеси 280 г (2 моль) метилт- рифторацетоацетата 80%-ной чистоты и 86 г (1 моль) изовалеральдегида добавляют 1

5 мл пиперидина. Происходит экзотермическая реакция, причем температура реакционной смеси повышается до 105°С. После 5 ч перемешивания реакционную смесь растирают с 450 мл гексана и 30 мл эфира,

0 затем охлаждают в ванне с твердой углекислотой, что дает 1,68 г первой фракции, т.пл. 83-87°С и 14,51 г второй фракции, т.пл. 67-73°С.

I Фракция целевого продукта содержит

5 смесь 5:1 цис-и транс-изомеров.

Анализ: Вычислено для CisHaoFeO :

С 42,26; Н 4,73

Найдено: С 42,54; Н 4,77.

И Фракция представляет 2:1 смесь цис0 и трансизомеров. Маточный раствор концентрируют, что дает 344 г остатка, представляющего сырую по степени чистоты смесь цис- и трансизомера целевого продукта,

5 Ступень 2.

Получение диметил 2,6-бис(трифторме- тил)-2,6-диокси-4-изобутил-3,5-пиперидин дикарбоксилата.

В смесь 344 г (0,920 моль) неочищенного

0 продукта после ступени I в 500 мл тетрагид- рофурана ) пропускают 58 г (3,41 моль) газообразного аммиака 3 ч. Реакционную смесь концентрируют и остаток (332 г) пере- кристаллизовывают из смеси гексана с эфи5 ром, что дает 53,7 г (13%-ный выход из метилтрифторацетоацетата) целевого продукта в виде белого твердого вещества, т.пл. 102-106°С, Анализ: Вычислено для CisHaiFeNlOe: С 42,36; Н 5,00; N 3,29

0 Найдено: С 42,84; Н 4,94; N 3,29.

Маточный раствор концентрируют, что дает большую часть неочищенного целевого продукта. Ступень 3.

5 Получение 2:1 смеси диметил 2,6- бис(трифторметил)-1,4-дигидро-4-изобутил

-3 5-пиридинкарбоксилата и 3,4-дигидропи- ридин изомера.

К охлажденной ледяной водой смеси 200 мл концентрированной серной кислоты

и 200 мл метиленхлорида добавляют 48,7 г (0,115 моль) продукта после ступени 2 сразу же. Реакционную смесь перемешивают 20 мин и выливают в 1 л ледяной воды. Мети- ленхлоридный слой отделяют и промывают сразу же 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, высушивают и. концентрируют, что дает 28 г (64,6%) неочищенного продукта. Часть этого продукта (5 г) перегоняют в трубке с шариком при давлении 0,5 Торр (при температуре у шарика 120°С), что дает 4,8 г целевого продукта.

1,4391.

Анализ: Вычислено для Ci5Hi7FeNi04:

С 46,28 Н 4,40 N3,60

Найдено: С 46,39 Н 4,44 N 3,60.

Продукт ступени 3 можно получить с лучшим общим выходом, если исключить изолирование продукта после ступеней 1 и 2 посредством следующей операции:

К механически перемешиваемой смеси 340,3 г (1,98 моль) метилтрифторацетоаце- тата (МТФАА) 98,9%-ной чистоты, 100 мл толуола и 0,86 г (0,01 моль) пиперидина добавляют 90,5 г (1,03 моль) изовалерианового альдегида в течение 20 мин. Реакционная смесь после экзотермической реакции приобретает температуру, повышенную до 83°С, Реакционную смесь выдерживают при80°СЗч.

19FNMP спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показал, что реакция была завершена на 89%. Тепло снимают и реакционную смесь разбавляют 125 мл толуола и перемешивают всю ночь (16 ч). Через реакционную смесь пропускают газообразный аммиак, причем за счет выделения тепла температура реакционной смеси повышается до 68°С за 50 мин. Сосуд для проведения реакции погружают в ванну с охлажденной водой для понижения температуры реакционной смеси до 53°С при непрерывном пропускании аммиака. Общее количество аммиака 47,3 г (2,78 моль) пропускают за 1,5 ч. Реакционную смесь разбавляют 100 мл толуола, К сосуду для проведения реакции присоединяют дефлегматор Клайзена для перегонки.

Избыток аммиака и части толуола удаляют в вакууме, который создают водоструйным насосом, причем температуру поддерживают на уровне 26°С. Добавляют дополнительно 200 мл толуола и продолжают перегонку для удаления в общем 200 мл погона за 1,5ч. Реакционную смесь разбавляют 100 мл толуола и охлаждают до 5°С в ванне со льдом. Серную кислоту (453 г, 4,53 моль) добавляют за 5 мин. За счет тепла экзотермической реакции температура повышается до 25°С. Температуру постепенно понижают до 5°С за 10 мин и поддерживают при 5°С 40 мин. Добавляют дополнительно 95 г (0,95 моль) серной кислоты, реакцион5 ную смесь перемешивают при 5°С 20 мин, прежде чем вылить в смесь 500 мл толуола и 2 л ледяной воды. Толуольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют сразу же 500 мл толуола. Объединенные толуольные

0 экстракты промывают последовательно 500 мл воды, 500 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, 500 мл рассола и концентрируют в вакууме до 363,6 г масла. Газохроматографический (GC) анализ,

5 данные которого выражены в % площади, показывает, что масло содержит 9% изомера 3,4-дигидропиридина и 75,4% изомера 1,4-дигидропиридина, что соответствует общему выходу 82,9% МТФАА.

0 Ступень 4.

Получение диметил 2-{дифторметил)-6- (трифторметил)-4-изобутил-3,5-пиридинди- карбоксилата.

а) Реакция продукта ступени 3 с ДБУ.

5 Смесь 23 г (0,0591 моль) продукта ступени 3, 12,2 г (0,077 моль) ДБУ 96%-ной чистоты и 100 мл тетрагидрофурана (-ТГФ) нагревают при действии обратного холодильника 3 дня и выливают в 250 мл 3 н.

0 хлористоводородной кислоты. Осадок в виде масла экстрагируют эфиром (2x100 мл). Эфирные экстракты высушивают (сульфат магния) и концентрируют, что дает 14,4 г масла, которое по данным 1Н ядерного маг5 нитного резонанса содержит наряду с целевым продуктом кислотные продукты. Это -.- масло растворяют в эфире и экстрагируют 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой высуши0 вают(сульфат магния) и концентрируют, что дает 8,9 г масла, представляющего целевой продукт 71 %-ной чистоты (по FNMR спектру ядерного магнитного резонанса).

Экстракт раствора бикарбоната натрия подкисляют концентрированной хлористо5 водородной кислотой, что дает масло, кото- рое экстрагируют эфиром. Эфирный слой высушивают (сульфат магния) и концентрируют, что дает 4,8 г остатка, содержащего монокарбоновую кислоту и дикарбоновую

0 кислоту (9:1), выводимые из целевого продукта. Этот остаток растирают с 3 г (0,0217 моль) карбоната калия, 20 мл метилйодида и 50 мл ацетона. Смесь нагревают с обратным холодильником 42 ч и концентрируют. Оста5 ток обрабатывают водой и экстрагируют эфиром (2x100 мл). Эфирный слой высушивают и концентрируют. Остаток перегоняют в трубке с шариком при остаточном давле нки 1 Торр (температура шарика 130°С), что

71814516 8

дает 5,1 г (23,4% после ступени 3) целевогоДобавляют 2 капли ДБУ и реакционную

продукта в виде масла. я&51,4478. Этот продукт, смесь нагревают дополнительно 1 ч 30 мин,

кристаллизуется после стояния, т.пл. 36-37°С.охлаждают и обрабатывают, как указано выАнализ: Вычислено для CisHieFgNiO к ше в разделе в) что дает г Челевого

С 48 79 Н 4 37 N 3 79продукта, Реакцию можно провести также в

Найдено: С48,75 Н4.39 N 3,77 .избытке 2,6-лютидина и каталитического коЦелевой продукт 71 %-ной чистоты, опи-личества ДБУ или в отсутствии растворителя,

санный ранее, хроматографируют посред-или ПРИ наличии толУ°ла как Растворителя,

.ством высокоэффективной жидкостной10 что дает аналогичные результаты,

хроматографии, проводимой под давлениемСтупенью. . .

ЙР1.С, что дает с применением 3% этилаце-Получение 2-{дифторметилЖтрифтоР,тата с циклогексаном в качестве средстваметил)-4-изобу™л-3,5-пиридиндикар6онодля отмывки из адсорбента более раннюювой кислоты.

фракцию (0,79 г, время пребывания 7-8,5,, м J 5-литровую колбу помещают 894 г

мин), которая идентифицирована как метил-15 242 м,°ль) соединения по ступени 4 и J л

6-(дифтоРметил)-4-(изобутил}-2-(трифторме- ™ы- К 37ОЙ смеси Добавляют раствор 574 г

тил)-3-пиридиндикарбоксилат. Втораяg-7 моль) гидроокиси калия в 800 мл воды,

фракция (время пребывания 8,5-18,5 мин)Смес нагревают с обратным холодильнипредставляет дополнительно 6,4 г (29,4%)9П ком всю ночь. После этого высокоэффектив25 .,-,™ чая жидкостная хроматография (HPLC)

чистого целевого продукта, ф 14474показала, что реакция закончилась. Колбу

. в) Реакция продукта ступени 3 трибути-охлаждают до комнатной температуры, соламином. „,держимое подкисляют хлористоводородной

Смесь 38,9 г продукта ступени 3 80%-нойкислотой и перемешивают до затвердевания

чистоты и 20,5 г трибутиламина нагревают до25 органической фазы. Твердые вещества от155°С 30 мин. Реакционную смесь охлаждаютфильтровывают, промывают водой и высушидо 30°С и разбавляют 100мл толуола Толуол вают в суши/1Ке с псевдоожиженным слоем,

ный раствор промывают последовательно 6 н.Дикислоту получают(756 г, 91,6%-ный выход)

хлористоводородной кислотой, насыщеннойв виде коричневого твердого вещества,

бикарбонатом натрия и рассолом, высушива-30 Ступень 6

ют и концентрируют, что дает 36,4 г продуктаПолучение 3,5-бис-(хлоркарбонил)-273%-ной чистоты, это соответствует86%-ному(дифторметилН-изобутил-бЧтрифторметил) выходу. Данную реакцию можно проводить-пиридина

также в избытке трибутиламина(10эквивален-Дмкислота - целевой продукт ступени 5

Тов),чтодаетпосуществусходныерезультаты.35 (37,06 г, 0.108моль)и 150 мл SOCI2нагреваc). Реакция продукта ступени 3. с трибу-ют с обратным холодильником Зч. К этому

тиламинрм в толуоле.времени 19F ядерный магнитный резонанс

Смесь 38,9 г продукта ступени 380%-нои. (шр) показал, что реакция закончена. Изстепени чистоты, 20,4 г трибршамииа и 30быток soc,2 удаляют посредством вращаюмл толуола нагревают до 115°С 40 мин и вы-40 щегося испарителя. Остающееся темное

держивают при 115°G 1 ч 40 мин. Реакцией-- масло Представлявт хлорид бис-дикислоты.

ную смесь охлаждают и обрабатывают, какПри перегонке в трубке с шариком при

указано выше в разделе в), что дает 36,3 г100ос получают бесцветное масло,

продукта 76 %-нои чистоты, что соответствуетСтупень

90%-ному выходу. . .45 Получение метил 5-хлоркарбонил-2d). Реакция продукта ступени 3 с триз-(дифторметилН-изобутил-бЧтрифторметил)тиламином. ;- пиридин-3-карбоксилата.

Смесь 11,8 г продукта ступени 3 80%-п т ни 6 затем растворяют в

ной степени чистоты и 3,34 гтриетиламина100млтетРагидРофуранаПТФ),затемпРиме оЖапЮТ ПРо 1°° С 1° МИН 3атеМ ПРИ50 няют 100млметанола Через25чраствори,125°С 10 мин. Реакционную смесьохлажда-тель выпаривают, что дает 31,2 V белого

ют и обрабатывают, как указано в разделевещества, т.пл. 71-75°С с 77%-ным

в),чтодает8,14гпродукта76%-нойчистоты,выходом что соответствует 63 %-ному выходу.

e). Реакция продукта ступени 3 с 2,6-люти-55 Ступень 8

дииом ъ присутствии «саталитического количе-Получение 2-(дифторметалН-иаооутилства 1 .в-дйазабициклоЧВ.ОЬидек- енабЧтрифторметилЙ/пиридиндикарбонТ

J, - п ллой кислоты, &-метиловго сложного эфира.

-Смесь 5 г продукта ступени 3 и 2,13 гв 1.литровУ,о4-горлую колбу помещают

2,6-ЛЮтидина нагревают при 143°С 30 мин.300 г продукта ступени 4 около 200 мл этаг

91814516 10

пола. В отдельной колбе соединяют 59,14 гтуре. Через несколько минут начинает обра(0,896 моль) 85%-ной гидроокиси калия изовываться твердое вещество. Спустя 1-1/2

около 100 мл воды. Водный раствор вылива-ч анализ газовой хроматографией показал

ют в органику и снабжают колбу механиче-окончание реакции. Твердое вещество отской мешалкой, термометром, трубкой для 5фильтровывают и промывают ТГФ. ТГФ выподачи азота и конденсатором, охлаждав-паривают, что дает 6 г масла. Это масло

мым водой. Реакционную смесь нагреваюточищают посредством ВДЖХ (20% этилацедо начала действия обратного холодильни-тата/циклогексан), затем перегоняют в

ка, нагревают с ним 45 мин и охлаждают.трубке с шариком при 104°С, что дает 4,1 г

, Реакционную смесь концентрируют, кон- 10продукта в виде светло-желтого масла. Выцентрат разбавляют водой и сразу экстраги-ход 73%, я&5 1,409.

руют этиловым эфиром. Эфирный экстракт,Пример 2. 3-Пиридинкарбоновая

служащий для удаления исходного матери-кислота, 2-(дифторметил)-4-(2-метилпроала, отбрасывают. Водный растворпил)-5- (1Н-пиразол-1 ил)карбонил -6подкисляют концентрированной хлористо- 15-(трифторметил), метиловый сложный эфир,

водородной кислотой и полученный оран-Метил 5-(хлоркабонил)-2-(дифтормежевый осадок экстрагируют этиловымтилНЧ2-метилпропилН-(трифторметил}-3

эфиром. Водный раствор экстрагируют эфи--пиридинкарбоксилат(2,09,0,0056 моль), 50

ром 3 раза. Эфирные экстракты объединяют;мл метияенхлорида и 0,88 г (0,013 моль) пии высушивают над безводным сульфатом 20разола соединяют при температуре ванны

магния, фильтруют и концентрируют, чтосо льдом Червз ч реакция прекратилась,

дает 253,13 г (87,5%-ный выход) монокис-Метиленхлорид выпаривают и замещают 30

лотной кислоты,мл четыреххлористого углерода. Добавляют

Ступень9. -....- .дополнительно 0,35 г пиразола. Смесь наПолучение метил 2-(дифторметил)-3- 25гревают с обратным холодильником всю

хлоркарбонил-4-изобутил-6-(трифторметилЬь Г9р ямр показал иаличие около 10%

-5-пиридинкарбоксилата. исходного материала, остальное - прбдукт;

Кислоту после ступени 8 (253 г, 0,7121Реакционную смесь промывают водой и экс- Моль) нагреваютс обратным холодильником в.трагируют метиленхлоридом. Метиленхло- в среде приблизительно250-300 мл тионил- 30ридный слой .высушивают сульфатом хлорида. Реакционную смесь концентриру-магния, фильтруют и концентрируют до мас- ют, что дает 244,59 г хлорида кислоты сла почти бесцветного. Его очищают хрома- 91,9%-ным выходом, tjff 1,4614.тографией с. применением 40%

У соединений по изобретению у кото- „метиленхлорида/циклогексана, что дает 1,9 рых группа Zi означает SR, тиол замещают 5г бесцветного масла, которое постепенно спиртом посредством реакции с хлоридомзатвердевает, т.пл. 49-52°С. Выход 87%. кислоты. Если rpynnaZi означает-N, то для.Применяя аналогичные операции, полреакции с хлоридом кислоты используют 5-учают следующие амиды, физические свой- членные органические амины. стба указаны для каждого (см. табл. 1).

Получение соединений по настоящему 40П ример20.3-Пиридиндитиокислота,

изобретению станет более ясным путем2-{дифторметил Ц-(2-метилпропил)-5-(1Нссылки на последующие примеры.пиразол-1-илкарбонил)-6-(трифторметил)-(

ТГФ - тетрагидрофуран;метиловый сложный эфир.

HPLC-ВДЖХ -высокоэффективнаяРаствор 4,26 г (0,010 моль) 3-пиридинкар- /.

жидкостная хроматография, проводимая боновой кислоты, 2-{дифторметил)-4-{2-ме-f,

под высоким давлением; 5тилпропил)-5-(1Н-пиразол-1-илкарбо-.

TL С ТСХ - тонкослойная хроматогра-нил)-6-(трифторметил)-, метилового сложнофия;то эфира, 4,9 г (0,012 моль) реагента ЛавесДБУ - 1,8-диазабицикл6-(5,4,0}-ундек-5-сона и 8,3 мл гексаметилфосфорамида в 75

ен. ftмл ксилола нагревают до действия обратноПример. 3-Пиридинкарбоновая5 то холодильника 16ч. Раствор охлаждают и

кислота, 2-(дифторметил}-5-С (1 Н-имидазол- .пропускают через насадочный слой из силй1-ил)карбонил НЧ2-метил-пропил)-6-(триф-кагеля с применением 10%-ного этилацетаторметил}-, метиловый сложный эфир.та в циклогексане. За хроматографической

Метил 5-(хлоркарбонил)-2-(дифторме- очисткой следует кристаллизация из гексатилНЧ2-метилпропил)-6-(трифторметил}-3 °°на/этилацетата, что дает 1,6 г (35%) указан-пиридин карбоксилат (5,15 г 0,0138 моль);ного в заголовке соединения в виде

50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 2,09 г ими-оранжевых кристаллов (т.,пл. 124,5дазола соединяют при комнатной темпера-125,5°С).

111814516 12

Анализ: Вычислено длягексаном дает4,12 г (88%) указанного в заCi7HieF5N30iS2:головке соединения в виде кристаллов рыС 46,67 Н 3,69 N 9,60жеватого цвета (т.пл. 117-119°С).

Найдено: С 46,14 Н 3,96 N 9,20Анализ: Вычислено для CieHisFsN a:

П р и м е р 21. 3-пиридинкарбоновая ВС 50,24 Н 3,51 N 13,02

кислота, 4-(циклопропилметил)-2-{дифтор-Найдено: С 50,33 Н 3,55 N 13,05

метил)-5- (3 фтор-1Н-пиразол-1-ил)карбо-П р и м е.р 23. 3-пиридинкарбоновая

нил -6-(трифторметил)-, метиловыйкислота, 2-(хлордифторметил)-6-{1-метилэсложный эфир. тил)-4-{2-метилпропил)-5-{1Н-пиразол-1-ил2 г (0,054 моль) пробного образца 3-пи- Ю-карбонил), метиловый сложный эфир, ридин карбоновой кислоты, 5-{хлоркарбо-Через раствор 240 г трет-бутил изобути- нил)-4-{циклопропилметил}-2-{дифторметил) -рил ацетата в 500 мл метанола пропускают -6-{трифторметил), метилового эфира в 20 мл70 г аммиака за 2 ч, поддерживая темпера- безводного тетрагидрофурана помещают втуру на уровне ниже 25°С. Полученный рас- сухую делительную воронку. В высушенную 15твор перемешивают при комнатной в сушильном шкафу 3-горлую круглодоннуютемпературе 18 ч, после чего метанол удаля- колбу помещают 0,47 г (0,0054 моль) 3-фтор-ют в вакууме. Добавляют метиленхлорид и пиразола и 25 мл безводного тетрагидрофу-суспензию фильтруют. Фильтрат концент- рана и охлаждают до 5°С. Затем добавляютрируют во вращающемся испарителе, что 6 мл 1-м натрий бис(триметилсилмл)амида. 20дает 180 г трет-бутил-3-амино-4-метил-2- Хлорид кислоты добавляют каплями 10 мин.пентеноата в виде масла. Ванну со льдом удаляют и через 10 минРаствор 18,6 г (0,1 моль) метилхлордиф- анализ по методу газожидкостной хрома-торацетоацетата, 8,4 г (0,1 моль) изобути- тографии(61C) показал отсутствие исходно-ральдегида и 20,5 г (0,1 моль) го материала. Раствор выливают в 25трет-бутил-амино-4-метил-2-пенетеноата в разбавленную хлористоводородную кисло-80 мл тетрзгидрофурана, содержащего 1 мл ту и экстрагируют этиловым эфиром. Орга-пиперидина, нагревают с обратным холо- нические материалы высушивают наддильником 18 ч. Затем раствор концентри- сульфатом магния, фильтруют, концентри-руют в вакууме, что дает 46 г неочищенного руют и очищают, используя хроматографию 30масла.

(5:1 гексан к этйлацетату), что дает 1,1 гК раствору 27 гуказанногонеочищенно- (57%) указанного в заголовке соединения вго масла и 20 мл ДБУ в 80 мл метиленхлори- виде белого твердого вещества (т.пл. 57-да добавляют каплями 9 мл 58°С).трифторуксусного ангидрида при темпера- Анализ: Вычислено для CiyHiaFeNaOa: 35туре ниже 10°С и полученный раствор пере- С 48,47 Н3.11 N9,97мешивают при комнатной температуре 18ч. Найдено: С 48,49 Н3.18 N9,85Добавляют воду и разделяют на 2 слоя. Ор- П р и м е р 22. 3-Пиридинкарбоноваяганический слой промывают 2 н. хлористо- кислота, 2-(дифторметил)-4-(2-метилпро-водородной кислотой, водой и рассолом, пил)-5-(1 Н-пиразол-1-илкарбонил)-б-(триф- 40затем высушивают и концентрируют, чтода- торметил)-, цианометиловый сложный эфир,ет22 г неочищенного 3-метил-5-(1,1-димети- К раствору 4,46 г (0,0109 моль) 3-пири-лэтил)-2 -(хлордифторметил)-1,4-дигидро- дин карбонил хлорида, 2-(дифторметил)-4--6-(1-метилэтил)-4-(2метилпропил)-3,5-пири- (2-метилпропил)-5-(1Н-пиразол-1-илкарбо-диндикарбоксилата в виде масла. нил)-6-(трифторметил)- в 20 мл безводного 45к раствору 11 г указанного неочищенно- диметилформамида добавляют 2,72 ггодигидропиридинав 120млметиленхлори- (0.0272 моль) безводного бикарбоната ка-да добавляют порциями 12 г лия. Полученный раствор перемешивают 1 ч2,3-дихлор-5,6-дициан 1,4-бензохинона в атмосфере азота до прекращения выделе-(DDQ), выдерживая температуру реакцион- ния двуокиси углерода. Добавляют брома- 50ной смеси при , затем перемешива- цетонитрил (0,91 мл, 0,0131 моль) иют при комнатной температуре 3 ч, после реакционную смесь перемешивают причего суспензию фильтруют и плотную массу, комнатной температуре всю ночь. Реакци-отжатую на фильтре, тщательно промывают онную смесь выливают в 150 мл воды и пол-метиленхлоридом. Фильтрат промывают ученный раствор экстрагируют эфиром, 55 насыщенным раствором бикарбоната на- Эфирные экстракты промывают рассолом итрия, рассолом, высушивают и концентри- высушивают над безводным сульфатом маг-руют. Колоночная хроматография на ния. Концентрирование приводит к твердо-силикагеяе (2% зтилацетата-циклогексан) му веществу, которое последает 7,8 г неочищенного 3-метил-5-(1,1-ди- перекристаллизации из метиленхлорида с метилэтил)-2 -(хлордифторметил)-6-{1-метилэтил)-4-(2-метилпропил)-3,5-пиридин ди- карбоксилата в виде масла.

Раствор 2,5 г(6 ммоль) указанного пиридин дика рбоксилата в 9 мл трифторуксусной кислоты перемешивают при RT 18 ч. Добав- ляют воду и метиленхлорид и разделяют на 2 слоя. Метиленхлоридный раствор промывают водой и рассолом, затем высушивают и концентрируют, что дает монокислоту. Кислоту нагревают с обратным холодильни- ком в 20 мл оксалил хлорида 2 ч, после чего избыток оксалил хлорида удаляют в вакууме, что приводит к неочищенному 3-метил2-{хлордифторметил)-5-{хлоркарбонил)-6-{2 -метилэтил)-4-{2-метил-пропил) -3-пиридин- карбоксилату. Хлорид кислоты растворяют в 20 мл метиленхлорида и 1,2 г (18 ммоль) пиразола, добавляемого 1 порцией, далее перемешивают при комнатной температуре. Добавляют воду. Органический слой от- деляют и промывают рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на силикагеле(3% этилаце- тата-циклогексан). что дает 1,4 г (56%) про- дукта в виде бесцветного масла.

rjff 1,5024.

Анализ: для С1эН22С1Р2МзОз:

Вычислено: С 55,14 Н 5,32 N 10,36

Найдено: С 54,67 Н 5,37 N 9.78

П р и м е р 24. 3-Пиридинкарбоновая кислота, -(дифторметил)-6-(1-метилэтил)-4- (2-метилпропил)-5-(1Н-пиразол-1-ил карбо- нил)-, метиловый сложный эфир.

Ступень 1.

Раствор 17 г (40 ммоль) неочищенного

3-метил-5-{1,1-диметилэтил) 2-{хлордифтор- метил)-6-(1-метилэтил)-4-(2-метилпропил)-3, 5-пиридиндикарбоксилата и 7 мл триэтила- мина в 160 мл этанола подвергают гидроге- нолизу при температуре окружающей среды и давлении 2 атм в присутствии 3 г 5%-го палладия на активированном угле 18 ч. Суспензию фильтруют через целит и концентрируют. Добавляют воду и метиленхлорид. Метиленхлоридный слой отделяют, промывают водой, высушивают и концент- рируют. Колоночная хроматография на си- лика геле (2% этилацетат/циклогексан) дает 14 г (91%) 5-(1,1-диметилэтил) 3-метил 2- (дифторметил}-6-(1-метилэтил)-4-{2-метилп- ропил)-3,5-пиридиндикарбоксилат в виде

бесцветного масла, rffi 1,4713.

Ступень 2.

Раствор 5,4 г (14 ммоль) указанного пи- ридиндикарбоксилата в 25 мл трифторук- сусной кислоты перемешивают при комнатной температуре 18 ч. После удаления трифторуксусной кислоты добавляют воду и метиленхлорид и разделяют. Органический слой промывают водой, рассолом, высушивают и концентрируют, что дает монокислоту. Монокислоту в 30 мл оксалил- хлорида, содержащего 3 капли диметилформамида, нагревают с обратным холодильником 6 ч. После этого избыток ок- салилхлорида удаляют в вакууме, что приводит к неочищенному 3-метил- 5-{хлоркарбонил)-2-{дифеторметил}-6-(2-ме - ти л этйл)-4-{2-метил п ропил)-3-п и ри ди и кэ р боксилату. К указанному сырому хлориду кислоты в 10 мл метиленхлорида добавляют 2 мл пиразола и 4 мл тризтиламина при 0°С и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 18 ч. Добавляют воду. Органический слой отделяют, промывают водой, рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на силикагеле (5% этилацетауциклогексан) дает 2,9 г (55%) бесцветного масла,

г$ 1,5082. Анализ для С1эН2эР2МзОз:

Вычислено: С 60,12 Н 6,07 N 11,08

Найдено: С 59.76 Н 6,09 N 10,93.

Примеры гербицидной активности, проявляемой до появления всходов.

Как отмечалось выше, найдено, что соединения по настоящему изобретению оказались эффективными в качестве гербицидов, особенно гербицидов, подлежащих применению до появления всходов. В таблицах А и В суммированы результаты испытаний, проведенных для определения гербицидной активности, проявляемой до появления всходов у соединений по данному изобретению. Оценки гербицидов, применяемые в таблицах А и В, относятся к шкале, базирующейся нэ выраженном в % ингибировании растений каждого вида. Символы, относящиеся к гербицид ному действию, в таблицах А и В определены так:

% ингибирования Оценка

0-24О

25-491

50-742

7S-1003

Посадка отсутствует Виды выращиваются, данных нет N или просвет

Для некоторых соединений по данному изобретению данные вначале регистрируют как % ингибирования (или подавления роста) в порядке 10%-ного прироста. При применении такой системы процентные величины превращают математически в приведенную систему с применением показанной выше корреляционной таблицы.

Активности, проявляемые до появления всходов у сорных растений.

Одну серию испытаний до появления всходов проводят следующим образом.

Верхний слой почвы помещают в поддон и уплотняли на глубину 0,95-1,27 см, считая от верхней части поддона. На верхнюю часть почвы, находящейся в поддоне, помещают заранее определенное число семян каждого из видов однодольных и двудольных видов однолетних растений и/или вегетативных ростков различных видов многолетних растений. Количество почвы, требуемой для заполнения поддона до верхнего его уровня после посадки или добавления вегетативных ростков, отвешивали на другом поддоне. С этим почвенным покровом тщательно перемешивали известное количество испытуемого соединения, растворенного или субсидированного в-органическом растворителе или в воде, и наносят, применяя в виде носителя ацетон или воду. Смесь гербицида с почвой приме- . няют в качестве покровного слоя для зара- нее приготовленного поддона. В последующей таблице А количество активного ингредиента было эквивалентным отношению при нанесении 11,2 кг/га. После обработки поддоны перемещают на полки, находящиеся в теплице, где их увлажняют до достижения влажности, требуемой для образования ростков и их роста.

Примерно через 10-14 дней (обычно 11 дней) после посадки и обработки поддоны осматривают и регистрируют результаты. При определенных условиях проводят второе наблюдение, примерно, через 24-28 дней после посадки и обработки. Такие наблюдения отмечают в последующих таблицах символом # , обозначающим номер непосредственно следующего примера.

Виды растения, обычно рассматриваемые как сорные, которые используют в одной серии испытаний по определению активности до появления всходов. Данные для этих испытаний показаны в таблице А и идентифицированы заглавными буквами, расположенными диагонально над колонками согласно следующим надписям:

САТН-бодяк полевой RHQGQuackgrass

COBU - дурнишникDOBR Oouny Brome

VELE- канатникBYGR-Просо куриное (просо пету- шье)

MOGL - вьюнок

пурпурный, ипомеяANBG - мятлик луговой, однолетний пырей жест

COLQ - марь белая PESW - горец перечный пенсильванский

кий бородатая трава

INMU - горчица сизая, горчица сарептская

YENS-YellowNutsadge WIBW-горец 0вьюнковый RHJG - Rhizome Johu SEJG - сеянцы Songrass

Выращено из ростков. В табл. 3, колонка I показывает отноше- 5 ние нанесения испытуемого соединения в кг/га. Другие случаи применения показаны в сносках ниже таблиц.

Активность в отношении сорняков и сельскохозяйственных культур, проявляе- 0 мая до появления всходов.

При проведении другой серии опытов испытывают активность соединений по данному изобретению, проявляемому до появления всходов сорняков в присутствии 5 растений сельскохозяйственных культур.

При проведении этих испытаний применяют следующие операции.

Верхний слой почвы просеивают через сито с таким размером ячеек, чтобы прохо- 0 дили куски размером 1,27 см (0,5 дюйма). При проведении некоторых испытаний к почве поверхностного слоя добавляют удобрения. При испытании других соединений удобрениями не пользовались. Далее смесь 5 стерилизуют путем экспозиции при наличии метил-бромида или нагреванием.

Смесь поверхностного слоя почвы помещают на алюминиевый поддон и уминают до глубины около 1,27 см, считая от верхнего 0 края поддона. Применяют заранее определенное число семян каждого из видов раз- личных однодольных и двудольных растений и где отмечались вегетативные ростки различных видов многолетнего расте- 5 кия. Количество почвы, требуемое для полного заполнения поддона доверху после посадки сеянцев или вегетативных ростков, отвешивают на другом поддоне. Известное количество испытуемого соединения рас- 0 творяют или сусп;ендируют в ацетоне или другом подходящем органическом растворителе до получения 1%-го раствора или суспензии и наносят на поверхностный слой почвы, применяя распылитель, при жела- 5 тельном отношении. Распыленную жидкость тщательно перемешивают с этим покровным слоем почвы и смесь гербицида с почвой используют в качестве покровного слоя для ранее подготовленного поддона. Для контрольного поддона берут в качестве

10

15

20

25

.191814516

влажняют до степени, необходимой для- роращивания и роста. По достижении расениями желательного возраста (2 или 3 неели) каждый поддон (за исключением онтрольных поддонов) переносят в камеру1 ля опрыскивания и опрыскивают с поощью мелкокапельного опрыскивателя. аствор или суспензия для опрыскивания одержат около 0,4 об.% эмульгирующего редства и достаточное количество служаего кандидатом химического продукта для беспечения отношения активного ингре- иента в количестве 11,2 кг/га. Такое колиество эквивалентно нанесению общего оличества раствора или суспензии в размее 1870 л/га (200 галлонов на 1 акр.). Поддоы возвращают в теплицу и увлажняют, как казано выше. Далее наблюдают степень повреждения растений в сравнении с таковыми у контрольных поддонов. Такое сравнение проводят примерно через 10-14 дней обычно 11 дней), а при некоторых обстоятельствах повторяют наблюдение снова на 24-28 дни (обычно к 25 дню) после опрыскивания. Эти более поздние наблюдения обозначают в таблице символом фунт (#) сразу же после № опыта в соответствующей; колонке. Виды растения, применяемые в данной серии испытаний, были теми же са- мыми, что использовали в первой серии ис-: 30 пытаний, проводимых до появления всходов. Коды идентификации растения были теми же, что показаны в табл. 3. Как ив предыдущих случаях, сноски помещены в конце таблице.

При проведении последующих сравнительных испытаний применяли растения следующих видов (см. табл. 6)

L - соевые бобыЕ - марь белая М - свекла сахарная F - горец перечный, водяной перец

С - канатник Теофрарта l-Dowuy Brome S - Panicum : К- куриное просо, петушье просо

Т - росичка, росичка кровяная, ползучий сорняк D - вьюнок

пурпурный, ипомея U-. щетинник зеленый55R - Hepm Sesbanira V-зерно Форм у-л а изобретения Способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки почвы или растеникисл цел в ка нов щей

N - пшеница

С - рис

Р - сорго

В - дурнишник

О - гречиха дикая

35

40

45

50

где 1Н-п

лэти

мети

1 Нлилпир1 Н-п пира хл 4-ме разо лиллобутил, i

пира

мети

пирр мети золи цикл мети

мето

лилпир4-ни тил) тил)

516

.20

тений производным 3-пиридинкарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения гербицидного действия, в качестве производного 3-пиридинкарбоновой кислоты используют соединение общей формулы

Z3 X 2г

Йф2

Ro N 1

0

5

0

5

5

0

5

0

где Zi - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, 1Н-пиразолил-1, цйанометокси;

2.2 - кислород, сера,

Za - кислород, метилимино;

RI - дифторметил, трифторетил; 1-мети- лэтил, хлордифторметил;

R2 - фторметил, дифторметил, трифтор- метил;

Ra - азетидинил-17 1Н-имидазолил-1, 1 Нпиразолил-1, 3,5-диметил-1 Н-пиразолил1 j З-фтор-1 Н-пиразолил-1, 4-циано-1Н- пиразолил-1, 1Н-1,2,4 триазолил-1, 1 Н-пирролил-1, 3,5-бис(трифторметил)-1 Н- пиразол-1-ил, 4-метил-1 Н-пиразолил-1, 4- хлор-1 Н-пиразолил-1 . 4-метокси-1 Н-пиразолил-1, 4-нитро-1 Н-пиразолил-1 , 3-(диметоксиметил)-1 Н-пиразолил1;

Х- 1-метилпропил, 2-метилпропил, цик- лобутил, циклопропилметил, метилтиоме- тил, метил, в количестве 0,0087-11,2 кг/га, i

Приоритет по признакам:

09.02.87 при Zi - метокси, метилтио, 1Н- пиразол-1-ил;

7.1 - кислород;

Za - кислород, метилимино;

RI - трифторметил, дифторметил;

R2 - фторметил, дифторметил, трифторметил;

Рз-1Н-имидазолйл-1,1Н-пиразол-1-ил, пирролил-1. 1Н-1,2,4-триазол-1-ил, 3,5-ди- метил-1 Н-пиразол-1-ил, 4-метил-1 Н-пиразолил-1; Х- 1-метилпропил, 2-метилпропил, циклобутил, циклопропилметил, метилтио- метил, метил.

24.12.87 при Zi - 2-фторэтокси, цйанометокси;

2.2 - сера;

RI - 1-метилэтил;

Рз .- азетидинил-1, З-фтор-1 Н-пиразолил1, 4-циано-1 Н-пиразолил-1, 4-хлор-1Н- пиразолил-1, 4-метокси-1 Н-пиразолил-1, 4-нитро-1 Н-пиразолил-1, 3-(диметоксиме- тил)-1 Н-пиразолил-1, 3.5-бис(трифторме- тил)-1 Н-пиразол-1-ил.

поверхностного слоя необработанную почву. В качестве возможного варианта поддоны можно покрывать слоем почвы и на поверхность почвы равномерно наносить распыляемый раствор. При применении этого последнего способа к данным испытаниям применяют термин поверхностное применение. В при водимой далее таблице В количество активности ингредиента, наносимого на почву, показано в таблице. По- еле обработки поддоны перемещают на полки в теплице. Каждый поддон увлажняют таким образом, как нужно для прорастания и роста, наблюдают рост каждого вида и в случае необходимости проводят корректи- рующие измерения (обработка дымом в теплице, инсектициднзя обработка и подобные им).

Приблизительно через 10-14 дней (обычно 11 дней) после посадки и обработ- ки, поддоны осматривают и регистрируют результаты. При определенных обстоятельствах проводят повторное наблюдение (обычно через 24-28 дней после посадки и обработки, хотя этот временной интервал имел место при отсутствии наблюдателя). Такие наблюдения отмечают в последующих таблицах знаком (#) сразу же после номера примера.

Данные, полученные до появления всходов для сорняков при наличии растений сельскохозяйственных культур, показаны в последующей табл. 4. При этих испытаниях растения идентифицированы соответственно заглавным буквам, отмеченным подиаго- нали наверху каждой колонки. В 1 колонке указаны отношения нанесения испытуемого соединения в кг/га

ЗОВЕ-соевые бобы PESW- горец

перечный

SUBE - сахарная VEL.E - velvet- свеклаleaf

WHEZ - пшеницаDOBR - Dowuy

Brome

RICE-рис

GRSO-соргоPRMI-просо

обыкновенноекуриное

COBU - дурнишник 8YGR - посичка,

сорняк ползучий

WIBW-горецGRFT-щетин- вьюнковый, пови- ник зеленый

тель, ветруха

NOGL-вьюнокCORN-зерно

пурпурный, ипомея

HESE-HempSesbania COTZ-хлопок

LACG - LargeRAPE - рапс

Grabgrass

COLQ - марь белая Л WE-дурман

обыкновенный

PESW - горец перечный

перец водяной пенсильванский

Как указано выше, сноски приведены в конце таблицы.

Примеры гербицидного действия после появления всходов.

Хотя, как утверждается выше, соединения по данному изобретению, проявляют преимущественную активность при действии до появления всходов при испытании в теплице, все же многие из таких соединений являются активными гербицидами при действии после появления всходов. Активность после появления всходов лучше всего видна у более молодых растений, обрабатываемых на стадии развития от 1-1/2 до 2 листков. При большей части последующих испытаний применяли более крупные и более развитые растения.

Гербицидную активность соединений по настоящему изобретению, проявляемую после появления всходов, демонстрируют путем испытаний в теплице. Полученные результаты показаны в последующей табл. 5.

Индексы, характеризующие гербицид- ную активность, примененные в таблице 5. таковы:

Ответная реакция растений Индекс

Ингибирование 0-24%О

25J49%1

- - 50-74%2

75-99%3 100%-ное ингибирование 4 Виды не выращиваются - или просвет

Виды выращиваются, нет данныхN Как было в случае данных, полученных до появления всходов, некоторые соединения первоначально получают номинальные значения ответной реакции растения, выраженные непосредственно в процентах инги- бирования с 10%-ным инкрементом. Так, где это имеет место, проценты превращают по приведенной выше шкале.

Активность после появления всходов в отношении сорняков.

Поверхностную почву помещают в поддоны, имеющие отверстия в днище, и уплотняют на глубину 0,95-1,27 см от верхнего края поддона. Применяют заранее определенное число семян каждого из видов раз- личных однодольных и двудольных однолетних растений и/или вегетативных ростков многолетних видов, растения поме- щали в почву и прижимают к поверхности почвы. Семена и/или вегетативные ростки покрывают почвой и выравнивают. Затем юддоны помещают на полку в теплицу и

5 Пиридин, 2-(пифторметил)- |-(2-метилпропил)-I lO

-3,5-бис(1Н-лирззол-1-ил)карбонил -6-0,100

.(трифторнетил)мм рт.ст.

63-Пирйдинкэрботиокислотэ, 2(л.ифторметил)- 110,0

-4-(2-метилпропил)-5-(Ч1Н-пираэол-1-ил) -113,0 карбонил -6-(трифторметил)-, S-метиловый

сложный эфир

7 .3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифтор 1,5865 метил)-5-(3,5-лиметил-1Н-пиразол-1-ил)- карбонил - -метилпропигО-б-Стрифторме- тил)-, метиловый сложный эфир

83-Пиридинкарбоновэя кислота, Ч-цикло- 101,0 бутил-2-(дифторметил)-5-(1Н-пиразол-1-ил)- 102,0 карбонил -6-(трифторметил-, метиловый сложный эфир . .

93-Пиридинкарбоновая кислота, 6-(дифтор- 100,0-102,0 метил) - (-мстил-5- (1Н-пиразол-1-ил) кар- бонил -2-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир .

0 Пиридин, 3,5-6нс(1Н-пиразол-1-ил)-170,0- карбонил 2-(дифторметил)- )-(нетил- @ 180,0 тио)метил -6-(трифтормвтил)- . 1,500

мм рт.ст,

13-Пиридинкарботиокислота, 2-(дифторме- . 103,0-105,0

тил) -А- Цметилтио) метил} -5 (1И-пира- .-....- зол-1 -ил) KapooHMnJ -6- (трифторметил)-,

S-метиловый сложный эфир .

12 3 Пиридинкаобоновал кислота, 2-{дифтор-135 в нетил)-5-Г(1Н имидазол-1-илНметилимино) 0,100 метил(1-(2-метилпропил)-6-(трифторметил)-, мм рт. ст, метиловый сложный эфир

3 J-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифтор-. l. tSSfi мвтил)-(4-(1-метилпропил)-5-((1И-1,2, тpиaзoл-1-ил)кap6oннлJ-6-(тpифтopмeтил)-, метиловый сложный эфир

143-Пиридинкарбоновая кислота, 6-(дифтор- . 1,48 метил)(2-метилпропил)-5- Ci-метил- 1Н-пнразол-1-ил)карбонил -2-(трифтор- мвтил)т, метиловый сложный эфир . .

15 3-Пиридинкарбоновая кислота, 6-(дифтор-1,990 метил)- -циклопропилметил)-5- (1 Н-лиразол-1-ил)карбонмл -2-(трифторметил)-, .

метиловый слояный эфир. ;

. -

16 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(л.ифтор-. 130

метил)(циклопропилметил)-5-(1Н-пи-. 0,100

разол-1-ил)карбонил -6-(трифторметил)-,мм рт.ст.

метиловый сложный эфир;

17 3-ПиридинкарбЪновая кислота, 6-(дифтор-90,0-95,0 метил) -Ц- (2-метиллропил) -5- i (1 И-пирролМ ил)карбонил -2-(трифторметил)-, ,. метиловый сложный эфир

18 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифтор-95,0-99,0 метил)- 4-(2-метилпропил)-5-(1Н-пиррол-1- ил)карбонил -6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир

193-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(фторме- . . lftS-155 тил)-4-(2-мвтилпропил)-5- Г(1Н-пираэол-1- © «UO ил)карбонил)-б-(трифторметил)-, мм рт.ст. метиловый сложный эфир

Таблица2

Использование: сельское хозяйство, химические средства защиты растений. Сущность изобретения: проводят обработку растений или почвы производным 3-пири- динкарбоновой кислоты общей формулы (Ri)-Cr()(X)-C C(Z2)Zi CR2 где Z - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, 1 Н-пиразолил-1, цианометокси; Za - кислород, сера; 7з - кислород, метилимино; Ra - фторметил, дифторметил, трифторметил; RI - дифторметил, трифторметил, 1-метилэтил, хлордифторметил; Ra - азетидинил-1; 1 Н-ими- дазолил-1, 1Н-пиразолил-1; 3,5-диметил-Ж- пиразолил-1, З-фтор-1 Н-пиразолил-1, 4-циано-1 Н-пиразолил-1,1Н-1,2,4-триазолил- 1, 1Н-пирролил-1, 3,5-бис(трифторметил)-1Н- пиразолил-1, 4-метил-1Н-пиразолил-1, 4-хлор-1 Н-пиразолил-1, 4-метокси-1 Н-пиразолил-1 , 4-нитро-1 Н-пиразолил-1,3-(диметок- симетил)-1 Н-пиразолил-1; Х-1-метилпропил, 2-метилпропил, циклобутил, циклопропилме- тил, метилтиометил, метил, в количестве 0,0087-11,2 кг/га. 6 табл. С/) С

53 Пиридинкарбоно8ая кислота, 5 0 азетиди- 100-101 нилкарбонил)-2-(дифторметил)(2-метил- г.ропил)-б-трифгорметил)-метиловый сложный эфир

63-Пиридинкарбоновая кислота, 5(1-эцети 123-12 динилкарбонил)-k-(циклопропилметил)-2- (дифторметил)-6-(трифторметил)-метиловый сложный эфир

73-Пиридинкарбоновап кислота, 4-(циклопро ИЗ-П пилметил)-2-(дифторметил)-5(1Н-пира-. зол-1-илкарбонил) 6 (трифторметил}, S-ме™ тиловый сложный эфир

83-Пиридинкарбоновая кислота, 5 С -циано-

-1Н-пиразол 1-ил)карбонил -2-{дифторметил) -If- (2-метилпропия) -6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир

.93 Пиридинкарбоновая-кислота, 5 Ct-хлор-

-1Н-пиразол-1-ил)карбонил -2-(дифторметил) - i- (2-метилпропил) -6- (тркфторметил) -, метиловый сложный эфир

0 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(ди- 60-62 фторметил) -5 Г( |-метокси--1 И-пиразол-1-ил)карбонил - -(2-метилпропил)-6- (трифторметил), метиловый сложный эфир

13-Пиридиновая кислота, k(дифторметил)(2-мвтилпропил)-5-(1Н пиразол-1-ил- карбонил)-6-(трифторметил)-, 2-фтор- этиловый сложный эфир

323-Пиридинкарбоновая кислота, -цикло- пропилметил)2(дифторметил)5(А-нит- ро-1Н-пиразол-1-ил)-6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир

333-Пиридинкарбоновая кислота,2-(дифторметил) -5 (З-фтор-1И-пиразол-1-ил)-кар- бонил - )- (2-метилпролил) -6 (трифторметил-, метиловый сложный эфир

З4 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(ди- 90-91 фторметил) (2 метилпропил) -5- Г С -нит- ро-1 Н-пиразол-1 -ил) l apбoнилJ-б- (трифторметил-, метиловый сложный эфир

353-Пиридинкарбоновая кислота,2-(дифторметил) 5(3-{диметоксиметил)-1М-пиразол -1 -ил карбонил -2-(метилпропил)-6- (трифторметил)-, метиловый сложный эфир

363-Пиридинкарбоновая кислота, 5(3, (трифторметил)-1Н-пиразол-1-ил карбонил -2- (дифторметил) - (-(метилпролил) -6- (трифторметил)-, метиловый эфир

1,4830

120

О, 7

мм рт.ст.

,Ш

А- метиловый (дифторметил)-1 - 0-метилэтил)имино -5-(1Н-пиразол-1-илкарбонил)-6-(три- фторнетил)-З пиридинкарбоновой кислоты

В -метиловый эфир 2-(дифторметил)-5- (1Н-имидазол-1-ил)кар6онил -4- (1-метипэтил)амино J-6- (трифтоометил)3 пиридинкарбоиовой кислоты

ТаблицаЗ

Таблицей

0,2603

Ь, 1401:;

0.0701

0,0350

0,017V.. 1

0,0087

5,6050

1,1210

0,5605

0,2803

o.uoi

0,0701 0,0350 0,0175 5,6050 1, 0,5605 0,2803 0,1401 0,0701 0,0350 0,0175 5,6050 1,1210 0,5605 0,2803 0,1401 0,0701 0,0350 ОЛИ75 0,0087 3,6050 1,1210 0,5605 0,2803 0,1401 0,0701

,-A

0,0350

o.ooe. ;

i.Mso-

t,t210 . 0,5605 6,1803 .;;: S.6050 - 1,1210 0.560S 0,2803 O.HOI . 0,0701 0,0350 5,6050

1,1210 0,5605 0,2803 0,1401 0,0701 0,0350

1

6

0

0

«

0 2 2 1 0

0 ;

0

0

0

3

2

2

0

0

0

0

3

2

0

о о о о о о

3 Э

2

2

0

1

0

0

0

i ;

0

;- 1

2 tl 0 0

о

0

3

t 1

0

0

0

0

Продолжение .1

Продолжение табя.1

I 2 Т з | б J 7 9 |ю (иI it 7Г. р is j it JT

0

1

3

4

5,6050

1,1210

0,2803

0,0701

5,6050

1,1210

0,2803

0,0701

0,0175 .

0,0087

5,6050

1,1210

0,2803

0,0701

0,0175

5,6050

1,1210

0,2803

0,0701

6,0175

0,0087

5 g 5,6050 О 1,1210 Ф 0,2803 g 0,0701

6 ф 5,6050 @ 1,1210 g 0,2603 « 0,0701 0 0,0175 & 0,0087 7 + 5,6950 + 1,4210 0,5605 4 0,2803 + 0,1401 + 0,0701 0,0351 0,0175 5,6050 .Л 1,1210 0,2803 0,0701 0,0175 0,0087 5.0050 1.1210 - 0,5605 0,2803 0,UOI . 0,0701 0,0350 0,0175 0,0087 5,6050 1,1210 0,2803 0,0561 0,0112

3

2

2

2 t

3

3

0

0

0

0

2

0

0

0

0

2

1

2

1

0

1 2

2

2

0

2

2

2

1

0

0

2

3

о о и

1

2

0

3 I 1

0

0

к

3

3

2

3

3

3

2

0

0

3

э

0

0

о

3

3

3

0 0 0 3 3 t

0

3

3

0

о

0

0

3

з

3

з

з

3

3

1

3

3

3

3

0

о

H

о

3

I

о

о

о

о

i

о

i

0

0

0 0 0 0 0 N

II H N К H H H

II

.«

I

I

0

0

0

0

0.

0

3

3

0

0

0

0

г

0

0

0

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

3

3

3

0

3

3

3

3

3

2

3

3

2

0

0

3

3

3

3

0

1

3

3

3

0

3

3

1

0

0

0

з

3

3

з

2

I 1 1 3

з з з

3

о

3

3

3

3

2

2

0

1

0

0

0

0

0

0

KOCTCD кро «л«лй, им«н«циЯ;

- Плохи прорммаин или гоанмкиокнм IDGL и COEU) в- яп OOBU отсугститт плохого noMiwtmii + Рис плохой «о «с«го непитания; + По«яев« СОЮ и роет оие« и м«иии

Продолжение .1

3

3

3

1

3

3

3

3

I

0

3

3

0

1

0

3

3

1

0

0

3

3

3

3

3

3

3

0

0

3

3

3

3

3

2

1 b

3

3

3

3

2

0

3

3

3

2

0

3

3

3

3

2

3

3

0

0

0

3

3

3

t

0

0

3

3

3

3

3

2 ,

0

0

0

3

3

3

3

3

1

1

0

3

)

3

3

1

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

0

0

3

3

3

0

0

1

3

3

3

t

3

3

0

0

0

0

3

3

3

3

3

3

2

°/

3

3

Э 3 3 3 3

3

3

3

3

3

. 3 3 3

I

t) 3 3 3 0 0 3 3 3 3 0 0 3 3 3 3 3 3 3 D 0 0 3 3

3 3

3

3

3

1

3

3

э

3

3

1

3

3

. 3

3

3

3

t

2

2

0

0

0

3

3

3

3

3

3

3

3

3

2

3 3. 3 0 0 3 3

3 2 0

1

3

3

3

3

3

3

3

0

0

0

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

1

2

Выпревание, увядание;

- Плохое прорастание горца перечного; @ Плохое прорастание, выпревание,увядание.

Редактор

Техред М.Моргентал

Заказ 1834Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Тэблица5

Таблица $

Корректор В.Петраш