Способ получения оптически активного /+/ 7,8-эпокси-2-метилоктадекана Советский патент 1983 года по МПК C07D303/04 

« Изооретенйе относится к способу получения оптически активного /+/7,8-эпокси-2-метилоктадекана-/+/энантиомера ;1испарлура, -являющегося аттрактантом непарного шелкопряда.

Известен один из перспективных и эффективных методов борьбы с вредными насекомыми, заключагодийся в применении аттрактантов насекомых, с помощью которых удается вести не только учет, но.и регулирование численности вредных насекомых. Кроме . того, применение аттрактантов позво- .. ляет осуществить эффективную борьбу с вредными насекомыми с сохранением экологического равновесия, что исключительно важно в- условиях современного общества. В частности, непарный шелкопряд, являющийся основным вредителем лиственных лесов, ежегодно наносит огромный ущерб лесным массивам-нашей страиы. Аттрактант непарного шелкопряда представляет собой К-метил-цис-7,8-эпоксиоктадекан, многостадийный синтез рацемической формы которого известен tl 3- СЗ .

Известен способ получения /+/энантиомера диспарлура на оснойе прироД.ных /+/ или /-/ глутаминовых кислот лли 6-метил-гептан-1-ола с использованием промежуточных оптически акт- гивных интермедиатов, например 1-(1-нафтил)этилизоцианата (- ) С.

Недостатками изврстных способов являются низкий выход целевого продукта (5-12%), многостадийность и использование дорогостоящих исходны} реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому

10 является способ получения диспарлура рацемической формы эпоксидирова ием -метил-цис-7-октадецена с помощью п-карбмет6ксинадбензойнрй|киСЛО1Ы в среде хлоруглеводородов

15 , ССг,) при комнатной температуре в течение 0,5-1 ч Г5.

Однако указанным способом получают только рацемическую форму диспарлура .. .

20

Цель изобретения - увеличение выхода оптически активного /+/7,8-эпокси-2-метилоктадекана,(/+/энантиомера дагспарлура).

Поставленная цель достигается

25 тем, что согласно способу получения оптически активного /+/7,8-эпокси-2-метилрктадекана путем эпоксидированйя 2-метил-цис-7,8-октадецена в среде органическрго растворителя,

30 эпоксидирование ведут хиральным пе-рекйсным комплексом молибдена McOyLv где диметиловый эфир /-/ пиперидилянтарной кислоты, а в качестве растворителя используют хлористый метилен.

2,4 - для диметилового эфира пиперидилянтарной кислоты.

Выход оптически активного знайтиомера /+/7,8-эпокси-2-метилоктадекана, получаемого данным способом, не менее 50% ,° +0,8 (общий выОход 56%) .

Применение в способе других paclSo-s рителей, например хлороформа, снижает ЭНантиоселективность реакции за счет выравнивания /+/ и /-/ энантиомеров, диспарлура oi-J при этом не превышает 0,28 .

Процесс ведут при комнатной температуре (+20°СЬ так как при повышении температуры до образуется рацемическая форма диспарлура. При более низких температурах (, процесс эпоксидирования замедляется настолько, что исходный олефин возвращается из реакционной

массы без изменения. Пероксикомплекс молибдена / МоОз L / получают реакцией MoOjC 30%-ной /-/ диметило;вым эфиром пиперидилянтарной кислоты по известной методике б . Выход

комплекса не менее -71%. Реакция

асимметрического эпоксидирования протекает по следующей схеме:

С

Пример 1. Растворяют 10 г (.0,0695 моль ) МоОз в 50 мл 30%-ного . при . Затем при 10°С прибавляют небольшими порциями в течение 30 мин /-/ диметиловый эфир пиперидилянтарной кислоты (1. )14,9 г U,0695 моль), cLJif -2,4°} и перемешивают в течение часа. Комплексвыпадает в виде желтых кристаллов. Повторной кристаллизацией из метанола получают 20/1 (71%) МоОз-С Н| М04 (111). Найдено, %: С 32,5; Н 4,70; N 3,49; .Мо. Вычислено, %; С 32,6; Н 4,69; N 3,47%.

К раствору 0,5 г (1,87 моль) 2-метил-цис-7,8-октадецена (И) в хлористом метилене прибавляют 0,78 г (1,87ммоль) комплекса (111) - МоО/ /Oj/ L и перемешивают 8 ч при комнатной температуре, затем отфильтровыв&ют выпавший осадок, отгоняют растворитель и остаток хроматографируют на А Е РЗ(гексан-диэтиловый эфир 10:1). Фракцию с целевым продуктом дважды пропускают через селикагель 100/160. Растворитель отгоняют. Получено 0,3 г (56,6%) /+/7,8-эпокси-2-метилоктадекана (I),4472, Ш|,,4«.

Строение полученного целевого продукта подтверждено данными ИК и ПМР-спектроскопии.

Пример 2. По аналогичной методике из 1 г (3,74ммсм1ь1 соедине ия (11) и 1,56 г (3,74ммоль) комплекса .формулы (III) получают 0,55 г

(52%) целевого продукта с oij +0,40.« ° .

Пример 3. . Аналогично примеру 1 из 2,5г (9,4 моль) соедине-. ния формулы (II) и 3,9 г (9,4ммоль) комплекса формулы iTi получакэт 1,32г целевого продукта (50%), )

+0,..

П р .и м е р 4 . Из 1г (3,74 ммоль)

соединения (.fl) и 1,56 г (3,74ммоль7 комплекса (С) в условия::; примера 1 в хлороформе получают 0,53 г ( целевогопродукта ) 50% 0,28°. Пример 5. Из 1 г (3,74 ммоль)

соединения (И) и 1,56 г (3,74 ммоль) соединения (111) по методике, описаН ной в примере 1, при 40°С получают 0,57 г (53%) целевого продукта рацемической формы.

Как показывают испытания, диспарлур, полученный данным способом, на несколько порядков активнее, чем его рацемическая форма, что позволяет сократить расход указанного аттрактанта в сотни раз.

Предлагаемый способ обеспечивает достаточно высокий выход /+/ энантиомера. Кроме того, характеризуется одностадийностью обогащенного /+/ энанткомера дисперлура и доступностью исходных продуктов.

Формула изобретения

Способ получения оптически активного /+/7,8-эпокси-2-метилокталеклна 5 9888 путем эпоксидировачия 2-метил-чи -7, B -октадецеиа в среде органического ра створителя, отличающийся тем/ что, с цел19 о повышения выхода оптически активного целевого продуйта, эпоксидкрованиа ведут хиральным перекисным комплексом молибдена MoOyL, где 1 - диметиловый эфир /-/ пиперидилянтарной кислоты, a в качестве растворителя используют хлористый метилен. Ю Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Джекобсон м. Полевые феромоны насекомых М., Мир, 1976, .с, 200. 2.Шамшурин A.A., Рехтер M.A.15 и.,Влад Л.А. Новый синтез дисперлк а Химия природных соединений, 1973, № 4, с. 545-548. 66 3. Ковалев В.Г., Иценко Р.И. и Марченко В.А. Синтез окиси-2-метил«-7-октадецена (диспарлура), - Журнал органической химии, т. Э, 1973, с. 6-8. 4. PIrkte W.H,, Rlnatdl P.Z, Synthesis and Enantlomerlfi Purity DetermI nation of the optically Active Epoxld Dt sparBure, . sex PhercTmone of thejfypsy mo the, - J.Org. Chemistry , 1979 ЦЦ, 1028. 5. Авторское свидетельство СССР № 734203, кл. С 07 I) 303/04, 1978 (прототип). 6. Mlmoun-H. ,Scess J., Sajus J. Epoxydatlon des oEefines par tes complexes peroxyglus covafients de moBebdenc, Tetrahedron, 1970, 26, 35-40.