1,1-Этилендиокси-8-окси-4 @ -октен в качестве ключевого синтона половых феромонов насекомых Советский патент 1983 года по МПК C07D317/18 

(54) 1,1-ЭТИЛЕНДИОКСИ-8- ЖСИ-45 иЖТЕН В КАЧЕСТВЕ

КЛЮЧЕВОГО СИНТОНА ПОЛОВЫХ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ Изобретение относится к новому ХШЛЕЕческому соединению, конкретно к 1,1-этилендиокси-8-окси-4 Z -октену, который может быть использован в качестве синтона для пблучения половых феромонов насекомых, таких, как d , 6 -диспарлур, капустная, сосновая и латуковая совки. С помощью феромонов насекомых можно без какого-либо ущерба для окружающей среды эффективно регулировать чио ленность насекомых - вредителей сеяьо. кохозяйственных культур и лесных массивов. Известные способы получения половых феромонов насекомых основываются т использовании труднодоступных произвол ных ацетилена с последующим селективным гидрированием тройной связи до двойной углёрод-.углеродной свяаи Cl3. Другие способы предусматривают построение ( 2 )-олефинового |фагмента, например по реакции Виттига, в этом спуь чае необхвдтало применягь труднодоступный трифенилфосфин f 2,1 в обоих случаях получаются 5-15% примеси стереризомерного олефина с (Ё) конфигурацией двойной связи, что снижает активность половых феромонов насекомых молекула которых имеет ( 2 )-структуру углеродной цепи. Известен синтез половых феррмойов насекомых, основанный на использовании одной из ( 2 )-двойных связей Biz, 5г-цш:лооктадиене Гз или 1-метип-Iz , 5 2-циклооктадиене 4,где в основу синтеза d ,g -диспарлура-феромона непарного щелкопряда положен с лективный озонолиз Д1х:тупногЬ димера бутадиена. Этот способ заключается в тсзад, что 4 -окте -1,8-диол - продукт селективного озонолиза 1 z , 5 i -циклооктадиена бромируют т дахбром истым фоофором в абсолютном диэтиловом эфире при , образовавшийся 1,8-дибром И1г-октен подвергают взаимоДе1еЪствшо с в-гептилмагнййбромвдом при 1О-1. в среде тетрагидрофугана (ТГФ) в присутст вии катализатора {Li2 СиСЙ4)и полученный продукт моносочетания - 1-бром-42 -пентадецен подвергают взаимодействшо с иэо-бутилмагнийбромидом при температуре окружающей среды с последующим эпоксидированием образовавшегося 2-метил-72 октадецена и выделением целево го феромона с выходом 30% в расчете на 42-октенг1,8-диол. Недостатки этого способа: 1,Невысокий выход целевого продукт 2.На стадии взаимодействия 1,8- -дибром-42 -октен с н-гептилмагнийбромидом наряду с продуктом моноалкили рования образуется 15% продукта диалкилирования (11Z -докозен), что снижае селективность способа и усложняет процесс необходимос -ью очистки 1-бром-42 -пентадецена. Целью данного изобретения является новое соединение -1,1-этилендиокси-8-окси-4г -октен, который может быть использован в качестве ключевого синто на для синтеза половых феромонов насекомых. Эта цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой I С Способ получения соединения формулы 1 заключается в том, что 8-оксо-42 -октен-1-овую кислоту подвергают взаимодействию с алкан-1-олом в присутствии минеральной или сильной органической кислоты при температуре окружающей среды, полученный алкиловый эфир 8,8-диалкокси-42 -октен-1-овой кислоты переэтерифицируют этиленгликолем в среде бензола с доследующим вос становлением образующегося алкилового эфира 8,8-этилендиокси-42 -сжтен-1-ов кислоты диалкилалюминий гидридом или комплексным гидридом щелочного металл при (-10) - (г15)°С. Выход целевого продукта 99%. Пример.К раствору 8,73 г (0,05 мол) 8-OKCO-4Z -октен-i-овой кислоты 180 мл абсолютного метанола прибавляют 0,8 г п -толуолсульфокислоты, размещивают при комнатной температуре 10 ч, затем добавляют кристаллический бикарбонат натрия (до ) и упаривают при 35-40С в вакууме. Остаток растворяют в 150 мл эфира, промывают холодньм 10%-ным раствором NdHCOj (2 ряза по 80 мл), сушат No(2SO4 и паривают, получая 1О,8 (90%) метилоого эфира 8,8-диметокси-4г-октен-1овой кислоты, ti| 1,4462. ИК-спектр: (л), cM-i): 740 ел., 1075 ос, 1135 с, 1370 ср, 1390 ср, 1740 с. ПМР спектр (с/-, М.Д.), м. 1,46 - 1,65 (2Н, CHg), .с. 2,25 (6Н, СНоСО, СН2ОС) с 3,16 (6Н, CHjO), с 3,54 (ЗН, СНаО-СО), т. 4,21 (1Н, ОСНО J6,0 rnf, т. 5,26 (2Н, , J 57 Гц). К раствору 10,8 г ( мол) полученного метилового эфира 8,8-диметокси42 -окте -1-овой кислоты в 100 мл бензола прибавляют 25 г (0,4 мол) абсолютного этиленгликоля, 1 г rt -толуолсульфокислоты и размешивают при комнатной температуре 24 ч. Реакционную смесь выливают в холодный насьпценный раствор Na НСО, органический слой отделяют, промывают 50 мл 10%-ного раствора у No НСОз, и сушат После упаривания получают 10,6 г (99%) метилового эфира 8,8-этилендиокси-42 -октен-1-овой кислоты, tijj 1,4706. ИК спектр (-) , см-): 74О ср, 1050 ср-с, 1150 с, 1370 ср, 1740 с. ПМР спектр (o, м.д.): м 1,5-2,0 (2Н, СН2), Ш.С. 2,2 (6Н, , СН2СО), с 3,55 (ЗН, ОСН) с 3,73 и 3,78 (4Н, O-CH CHj-O), т.4,7 (1Н, 0-СН-О, J 4,5 Гц), м 5,28 (2Н, ). К раствору 10,6 г (0,05 мол) полученного метилового эфира 8,8-этилендиокси-42 -октен-1-овой кислоты в 300 мл смеси (1:1) абсолютного толуола и этилового эфира в атмосфере аргона при прибавляют по каплям 31,4 мл 7 73%-ного диизобутилалюминийгидрида (0,139 мол) в 30 мл толуола. Смеси выдерживают 1,Й ч при - и медлекнно прибавляют 30 мл воды, постепенно доводя температуру реакционной массы до комнатной (3 ч), и оставляют на 15 ч, затем фильтруют, осадок промывают хлороформом (3 раза по 50 мол), фильтраты объединяют и сушат Nc(n3O4 После упаривания получают 9,12 г 499%) 1,1-этилендиокси-8-окси-42 -октена. ИК спектр (л) ):740 ср, 1О65 с, 1145 ср-с, 3400 с, ПМР спектр (o, М.Д.): м 1,2-1,7 (4Н, СПу), м 1,82,2 (4Н, ) с 3,28 (1Н,ОН), т. 3,46 (2Н,СН2О, J 6,9 Гд), с 3,7, 3,75 (4Н, а-СН2-СН2-0), т. 4,7 (1Н, ОСНО, J 4,5 Гц), м 5,28 (2Н, ). Пример 2. К раствору 9,75 г( 0,062 моп} 8-ОКСО-4 Z -OR те новой кислоты в 100 мл бензола прибавляют 28,5 г (0,62 мол) абсолютного этанола и 0,7 г конц. Н25О. Смесь кипятят с насадкой Дина-Старка 10 ч (атмосфера аргона), затем обрабатывают кристалличеоКИМ Мо( НСО до рН /« 8 и утривают при 35-40°С в вакууме. Остаток растворяют в 150 МП эфира, промьдаают хоподнь1М . 10%-ным раствором МслНСОэ (2 раза по80 мл), сушат Nd,SO4 и упаривают получая 12,9 г (80%) этилового эфира 8,8-диэтокс -4г-окте -1-овой кислоты п20 1,4401. ИК спектр ( -, ): 740 ел, 1070с, 1145с, 1165с, laSOc 1375 ср, 1735 с. ПМР спектр ( , м.д.) т 1,07 (6Н, СНз, J 7 Гц), т 1,15 (ЗН, Гц), м 1,44-1,66 (2Н,СН2), м 1,86-2,07 (2Н, СН2-00), ш.с. 2,16 (4Н, ), к 3,37 (2Н, CH2-0,J 7Гц), к 3,42 (2Н, CH2-O.J 7Гц), к 3,9 (2Н, СН/,ОС«0,,Т 7Гц), т 4,31 (1Н, ОСНО,3 6Гц), м 5,27 (2Н, ). К раствору 12,9 г (О,О5 мол) полу ченного этилового эфира 8,8-диэтокси-42 октеновой кислоты в ЮО мл бе зола прибавляют 25 г (О,4 мол) абсолютного этиленгликоля, 1 г П-тойуол сульфокислоты и размешивают при комнатной температуре 24 ч. Смесь выливают в холодный насыщенный раствор NctHCO органический слой отделяют,, водную часть экстрагируют хлоро4юрмом (2 раза по 5О мл). Органические раство ры, объединяют, сушат N«2504 и после упаривания получают 11,29 г (99%) этилового эфира 8,8-атилендиокси-42 -октен-1-овой кислоты. ИК спектр ( V, CM-t): 740 сн, 1050 ср-с, 1150 с, 1370 ср, 174О с. ПМР спектр (cf, М.Д.): т 1,15 (ЗН,СН J 7 Гп), м 1,5-2,0 (2Н,СН2), ш.с. 2,2 (6Н, , ), с 3,7 и 3,75 (4Н OCHoCRjO) к 4,0 (2Н, CHgOOO) J 7 Гц), т 4,7 (1Н, ОСНО, J 4,5 Гц), .м 5,28 (2Н, ). К раствору 11,29 г (0,О49 мол) полученного этилового эфира 8,8-этилендиокси-4 -октен-1-овой кислоты в 300 мп. смеси (1:1) абсолютного толуола и ТГФ в атмосфере аргона при -10°С прибавляют по каплям 31,4 мл диизобутилалкиминийгидрида (0,139 мол) в 30 мл абсолютного толуола, выдержива ют 1,5 ч при -1О°С, затем к реакцион ной смеси медленно прибавляют 30 мл воды,посте11енно повышая температуру до комнатной, перемешивают 3 ч и оставляют на 15 ч. Фильтруют, осадок промывают хлороформом (3 раза по 50 мл) .Объединенные фильтраты сушат И упаривают, получая 9,1 (99%) 1,1-этилендиокси-8-окси-4г -октена, идбвтичного полученному в примере 1. 1,1 тилендиокс -8-окси-42: -октен, содержащий двойную связь z -конфигурации и концевые функциональные группы, способные к избирательной защите, обеспечивает высокую селективность синтеза важнейших половых феромонов насекомых вредителей, таких, как непарный шелкопряд ( а , -ДЕспарлур), капустная, сооновая и латуковая совки. Выход целевого феромона о1,0 -диспарнлура повышается до В0%, если в качестве синтона применять не 4z-окте -1,8-диол, а 1,1-этилендиокси-8-ОКСИ-4 Z -октен. Это обусловливается тем, что в данном синтоне концевые функциональные группы обладают различной реакционной способностью и на всех стадиях достигается высокая селективность. Преимущества синтеза 3 , 8-дйспарпура вз 1,1-этилендиокси-8-окси-4г -октана; 1.Высокий выход целевого продукта полового феромона непарного шекопряда 80%. 2.Высокая селективность процесса на всех стадиях, что обеспечивает чисготу целевого продукта и не требует дополнительной очистки. Таким образом, 1,1-этилендиокс№-8-окси-42 -октен является удобным сийтоном для получения половых феромонов насекомых. Полученные соединения: 3 , -диспарлур, капустная, сосновая и латуковая совки прошли успешное испытание в борьбе с непарным шелкопрядом, капустной, сосновой и латуковой совками соответственно. Формула изобрете11ия 1,1-этилендиокс -8-окси-4г -октен формулы 1 гГ I/П в качестве ключевого синтона половых феромонов насекомых. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Шамшурин А.А., Рехтер М.А., В лад Л А., Новый синтез диспарлураполо вого аттрактанта непарного шелкопряда. Химия природных соединений, 1973, т.4, с. 545-549. 2.Джекобсон М. Половые феромоны насекомых. М., Мир, 1976, с. 226-260. 3.Одиноков В.Н. и др. Новый синтез даспарпура, осрованный на частичном озоролизе ( 2.)1-, ( )5-ГОП Лооктадиев 10 93 8 жох, 1979, г. ХУ, вып. 7, с. 14O31411. 4. G.A. То1 stlkov et a1, A new strereo specif Iс synthesis of sex insects of {Z)-alkenylpheromones of -1-acetate ser ies based on selective ozonolysIs of 1-methyl-1Zj5Z-cyc1ooctadiene, Tetrahedron Letters, . 1979, N 50, c.