Способ получения полифенолов Советский патент 1983 года по МПК C08G61/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНФЕНОЛОВ

Изобретение относится к технолоч гни получения полифенолов и может быть использовано в химической промьвлпенности, а получаемые полимеры в качестве исходных компонентов для синтеза термо- и теплостойких эпоксидных смол или .в качестве отверди- . телей.

Известен способ получения полифенолов путем окислительной поликонденсации фенолов (например, фенола, крезола, гидрохинона) в присутствии галогенидов алюминия, железа, меди С13..

Однако этому способу присуще прИ: менение высоких количеств (эквимольных или превышающих, эквимольные количества в отношении мономера) дорогостоящих катализаторов и окислителей. Высокая коррозионная активность этих компонентов, требуквдая специального оборудования для процесса, а также трудоемкая процедура дезактивации и вьщеления катализатора и окислителя, связанная с расходом .дополнительных средств и энергии, безвозвратная потеря катализаторов и окислителей после синтеза в виде отходов и, наконец, утилизация последних существенно снижает практическую значимость этого с пособа.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения по.лифенолов, заключающийся в окислительной поликонденсации фенолов (вчастности гидрохинона) в присутствии перекиси водорода (пергидррля) при 30-90 С в водной

10 среде 2 . ..

Недостатками данного способа являются применение большого количества дорогостоящего окислителя/ т.е. . пергидроля (до 2,3 моль на 1 моль мономера); благодаря высокой корро-. зионной активности H Ogтребуется специальное оборудование из коррозионностойких материалов для синтеза и очистки целевых продуктов - поли20фенолов. Кроме того, вследствие известной взрывоопасности пергидроля, требуется сложное аппаратурное оформление процесса и особые предосторожности в производстве.

25

Целью изобретения является упро- щение технологии и обеспечение безопасности процесса..

Эта цель .достигается .тем, что согласно способу получения полифено30лов окислительную поликонденсацию

фенолов (например, фенола, п -крезола, с1Лкил-(СдН-f-j)-фенола, J, и

(Ь -нафтолов,) и гидрохинона осуществляют в присутствии кислорода воздуха в водно-щелочной среде при 75155°С с применением 12-100 мол.% |1в расчете на исходный фенол) щелоч

Пример 1. Синтез полифенол

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и терморегулятором, помещают 9,4 г (0,1 моль) фенола, 10 г 56%-ного раствора КОН (0,1 моль) и нагревают до 155°С в течение 6 ч, продувая воздух через реакционную смесь (объемная скорость воздуха 44,8 л/ч). Далее реакционную смесь нейтрализуют 20%-ной солйной кислотой и промывают от образующегося KCf и непрореагировавшего фенола теплой водой в стеклянном фильтре, затем сушат в вакуумном шкафу при 80°С до постоянного веса. Остаток фенола и KCJ отделяют обычными приемами и используют снова. Выход полимера 45% от веса фенола.

Пример 2. В отличие от примера 1 количество щелочи 0,05 моль. Процедура синтеза и выделение полифенола аналогичны примеру 1.

Выход полифенола 38% от веса фенола.

Пример З.В отличие от примера 1 температуру поддерживают при 125°С. Процедура синтеза и выделение полимера аналогичны примеру 1.

Выход полифенола 33% от веса фенола.

Пример 4. Синтез поли- п-крезола.

Поликонденсацию крезола осуществляют в условиях, аналогичных синтезу полифенола по примеру 1. Выделе ние целевого продукта и непрореагировавшего п-крезола выполняют следующим образом. По завершении реакции реакционную смесь нейтрализуют 20%-ной соляной кислотой и ввиду-образования органической фазы (поликрезола в крезоле), последнюю удаляют на делительной воронке. Затем несколько раз промывают водой, под пониженным давлением удаляют азеотро и непрореагировавщий fi-крезол, который можно пропустить в следующую загрузку без очистки. Выход поли- П-крезола 40%.

П р и м е р 5. Синтез поли-(алкил)-Со Н - -фенола.

Синтез и выделение полиалкилфенола осуществляют в аналогичных условиях примера 4. Выход полимера 70%.

Пример 6. Синтез поли- d-нафтола.

К 7,2 г (0,1 моль) dL-нафтола добавляют 25 г 5,6%-ного раствора КОН (0,025 мол). Температуру поддерживают до . Выделение полимера из воды, KCI и следов мономера после реакции осуществляют фильтрованием. Выход 98% при продолжительности реакции 10 ч.

Пример 7. В отличие от примера б количество щелочи составляет 0,012 моль. Процедура синтеза и выделение,поли- oi-нафтола аналогичны примеру 6.

Выход 70% от веса ot-нафтола.

Пример 8. Синтез поли- /i нафтола.

Поли-ft -нафтол получают в аналогичных условиях синтеза поли- оС -нафтола по примеру 6. Выход полимера 65%.

Пример 9. Синтез полигидрохинона.

Процедура, условия синтеза и выделение полигидрохинона на основе гидрохинона аналогичны примеру 6. Выход 80% при продолжительности- реакции 5 ч.

Пример 10. В отличие от примера 9 температуру поддерживают при 75°С. Выход полимера 53%.

Синтезированные полифенолы являются темно-коричневыми или черными порошкообразными или вязкими (полиалкил-(,СдН-1-7/-фенол ), плавкими (Траз„ 20-295°С) и растворимыми продуктами. Они образуют из растворов и расплавов прочные покрытия, прочно адгезируются к металлам и стеклу. Полифенолы проявляют Свойства, характерные органическим полупроводникам.

Путем варьирования условий синтеза, особенно температуры и содержания КОН, возможно в широком интервале и желаемом направлении менять свойства полифенолов.

Полифенолы обладают способностью отверждать эпоксидные смолы, образуя высокопрочные, тепло- и термостойкие композиции. В этой связи они могут быть успешно применены в качестве термостойких проводящих (или антистатических ) клеев и лаков.

Изобретение обладает следующими преимуществами перед известным. Вследствие замены пергидроля на воздух в качестве окислителя исключается необходимость в применении дорогостоящего оборудования из специсшьных антикрррозийньлк. материалов. Используется обычная аппаратура. Обеспечивается безопасность процесса.

Замена дорогостоящего и дефицитного пергидроля на безопасный дешевый естественный окислитель - воздух с неограниченными ресурсами способствует резкому снижению себестоимости целевых продуктов - полифенолов.

.Благодаря высокой чистоте отходов нового процесса, т.е. NaCS (или КС2 их можно применять как сырье в хими59ческой промьшшенности по его прямому наэначению. А в случае применения полиФенолов в качестве исходного компонента для синтеза эпоксидных смол., необходимость нейтрализации водиощелочных растворов полифенола вообще отпадает. Формула изобретения Способ получения полифенолов окислительной поликонденсадйей фенолов в водной среде в присутствии окисли.1гёлей, отличающийся 36 . тем, что, с целью упрощения техноло гии и обеспечения безопасности процесса, в качестве окислителя применяют кислород воздуха и процесс проводят при 75-155 С в присутствии 12-100 моль.% (в расчете на исходный фенол щелочи. Источники информации. принятые во внимание при экопертизе 1. Патент ОНА 3678006, кл. 2(60-47 R, опублик. 1972. 2. Авторское свидетельство СССР If 440387, кл. С 08 G 61/10, 1974 .(прототип)-.