Способ получения волокнистых триоксидов вольфрама и молибдена Советский патент 1983 года по МПК C01G39/02 C01G41/02 

Изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности .оксидов металлов в виде волокон, и может быть использовано для получения упроченных материалов. Известен способ получения триокси- дов вольфрама и молибдена путем обработки галогенвдов металлов при нагрева нии смесью кислорода с водяным паром Недостатком этого способа является невозможность получения соединений в виде волокнистых монокристаллических образований. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения волокнистых триоксшов вольфрама и мо либдена пропиткой органического полиме ра (акриловых полимеров, полиэфиров, полиуретанов и т.д.) влажным воздухом и далее галогенидами вольфрама и молибдена. В результате -происходит гидро лвэ в объеме полимера. Для отделения продукта от полимера проводят окислание органического полимера в кислородсодержащей среде при 35О-9ОО°С. Полимер подвергается разрушению 23 Недостатками способа являются высокие энергозатраты в связи с необходимостью проведения высокотемпературного окисления н невозможность регенерации органического полимера. Целью изобретения является снижение энергозатрат и обеспечение возможности регенерации полимера. Поставленная цель достигается тем, что -проводят пропитку полимера летучим галогенидом при 5О-150°С с последук щвм контактированием пропитанного полимера с газовой средой с паршшльным давлением паров водяного пара 0,76,0 ГПа. В качестве летучего галогенида используют гексафториды вольфрама и молибдена. В качестве органического полимера используют политетрафторэтилен. ВерхЕЫя граница температурного ив&тёрвала пропитки выбрана на основании следующих соображений. Скорость пропитки определяется диффузией в фазе полиме ра и увеличивается с ростом температуры по экспоненциальному закону. Однако выше 15О°С происходит термическое изменение структуры полимера, приводящее к резкому уменьшению количества и размера пор. При температурах ЗОЪ скорость процесса мала. Интервал давле-Hvift пропитки непосредственно связан с температурным интервалом и отвечает значениям .равновесного парциального) давления соединений на границах темп&ратурного интер ла. Согласую предлагаемому способу гидролиз проводят контактированием пропитанного полимера с газовой сфедой с парциальным давлением паров водяного пара 0,7-6,0 ГПа. При большем парциальном давлении происходит частичное восстановление металлов и образование рыхлой массы оксидов. При меньшем парциальном давлеши роста волокон не. наблюдается вследствие блокировки поверхности полимера. Отделение волокон от поверхности полимера производится механическим путем без нарушения целостности материалов. Из летучих галогенидов фториды обладают преимуществами, связанными с тем, что молекулы фторидов имеют наименьший радиус, и вследствие этого наибольшую проникающую способность и подвижность. Поскольку процесс пропитки определяется диффузией в порах, указанные преимущества фторидов приводят к сокращению длительности процесса. Пример 1 о Пакет, пластин фторопласта - 4 .(каждая толщиной 2 мм и площадью 15 см) обрабатывают WFr при 150° С в 5 ч, В результате чего полимер поглощает 15 мг SaTQvi пакет пластин переносят в эксикатор, содержащий 60% Н (парциальное давление паров воды 3,О ГПа), при температуре и атмосферном давлении. За 4 ч гидролиза получают 6 мг в виде волокон длиной 15- 2О мм и Диаметром 1-3 мкм. Пример 2. Пакет пластин фторо пласта-4 обрабатывают WF при парциальном давлении 0,1 МПа и температуре 50°С в теченне 10 ч, в результате чего полимер поглощает 12 мг . Затем пакет пластин переносят в эксикатор содержащий 7О% H2SO4 (парциальное давление паров воды 0,7 ГПа), при температуре 20°С и атмосферном давлении. За 6 ч гидролиза получают 3 мг в виде волокон длиной 5О-70 мм и диаметром 2-5 мкм. Пример 3. Пакет пластин фторопласта-4 обрабатывают MoF при парциальном давлении 1,О МПа и температуре 1ОО°С в течение 4 ч, в результате чего полимер поглощает 10 мг . Затем пакет пластин переносят в проточный реактор и обрабатывают при 17°С смесью азота и паров водь (парциальное давление последних 6,0 ГПа). За 3 ч гидролиза получают 5 мг в виде волокон длиной 1О-2О мм и диаметром 1-4 мкм. Пример 4. Пакет щтастин .фторопласта-4 обрабатывают МоР/ при парциальном давлении МПа и температуре в течение 1 ч, в результате чего полимер поглощает 7 мг MoF//см2. пакет пластин переносят в эксикатор, содержащий 65% (парциальное давление паров воды 2,0 ГПа), при атмосферном давлении и температуре 18°С. За 3 ч гидролиза получают 3 мг MoOj/см в виде волокон длиной 60-70 мм и диаметром 1-5 мкм. Дополнительным преимуществом пред лагаемого способа является снижение потерь оксидов за счет сублимации, которая возможна для WO3 выше 75О°С и для MoOj выше 550°С. Проведение гидролиза вне полимера позволяет получать волокна триоксидов лучщего качества, более правильной структуры. Технико-экономический эффект изобр&тения состоит в снижении стоимости проведения процесса за счет уменьшения энергозатрат, многократного использования органического полимера и за счет уменьшения расходов на аппаратурное оформление процесса, осуществляемого при температурах, не превышающих 15О°С. Формула изобретения 1. Способ получения волокнистых триоксвдов вольфрама и молибдена, включающий пропитку органического полимера летучим галогенидом и его гидролиз, о тли чающийся тем, что, с целью снижеквя энергозатрат и обеспечения возможности регенерации полимера, пропитку при температуре 50-150 С с последующим контактированием пропитанного

полимера с газовой средой с парцвая1 11ым давлением паров водяного пара 0,76,О ГПа.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю -

Ш в и с 9 тем, что, с целью ускореввя . процесса, в качестве летучего галогевзда используют гексафгориды вольфрама в молибдена.

3,Способ по пп. 1в 2, отличают и и с и тем, что в качестве орга-

ничесжого полимера используют политетрафторэтилен..

Источники информации, принятые во внимание врв зкспертвэе

1.Химия в технология редких н рео сеянных элементов. Под ред/.К. А. Большакова, Ч.Л. М., Высшая школа, 1978,

с. 177.

2.Патент Великобритании

N9 1444033, кл. С 1 А, 1969.