Способ получения сополимера циклогексадиена-1,3 с пипериленом Советский патент 1983 года по МПК C08F232/06 C08F4/48 

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению сополимеров циклогексадиена-1,3 с пипериленом, которые найдут применение для фоторезисторных полимер ных основ, лаков и клеев. Известен способ получения полици логексадиена полимеризацией циклоге садиена в инертном углеводородном растворителе с использованием каталитической системы на основе бутилли тия и тетрагидрофурана. Выход полимера и его молекулярная масса высоки, но данный способ не позволяет получить полимер с достаточно высокой эластичностью, так как приготовленный полициклогексадиен имеет повышенные жесткость и хрупкость, что делает затруднительным его применение для ряда технических областей, например для получения качественных пленок на подложках при использовании полициклогексадиена в качестве фоторезистного материала.. Для повышения эластичности полимеров циклогексадиена-1,3,а также его адгезивных свойств используется метод сополимеризации циклогексадиена с линейными диенами. Известен также способ получения полипиперилена полимеризацией пиперилена в среде тетрагидрофурана в присутствии бутиллития. Однако гомополипиперилен не может применяться для изготовления фоторезисторных полимерных основ. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и рстигаемому результату является способ получения сополимера циклогексад;иена-1,3 с пипериленом сополимеризацией циклогексадиена-1,3 с пипериленом в среде ароматического растворителя в присутствии; катализатора. Процесс осуществляют в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе соединения никеля, алюминийорганичесного соединения и сокатализатора, в качестве которого используется кислота Льюиса, при О . Однако известный способ отличается достаточно сложной технологией приготовления каталитической системы, так как для получения хороших результатов необходимы определенный порядок смешения трех компонентов каталитической системп и предварительное выдерживание С старение) смеси.

включающей соединение никеля и алюмш И11органический компонент, что вносит усложнение в технологию процесса. Кроме того, обязательное использование соединения никеля в качестве компонента каталитической системы приводит к загрязнению конечного полимерного продукта примеся1 и никеля.

Примеси соединений переходных металлов в полимерах отрицательно сказываются на некоторых важных свойствах полимеров, таких как устойчивость к термической и термоокислительной деструкции, которые резко снижаются в присутствии соединений металлов переменной валентности .

Цель изобретения - повышение технологии процесса и улучшение термоокислительной стабильности сополимера .

Цель достигается тем, что согласно способу получения сополимера циклогексадиена-1,3 с пипериленом сополимёризацией циклогексадиена с пипериленом в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора, в качестве последнего используют бутиллитий и тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофурана и бутиллития (1-2,5) : 1 и процесс сополимеризации проводят пр температуре от -30 до 55°С, мольном соотношении пиперилена и циклогексадиена-1,3 (0,06 - 0,97 : 1,0 и содержании бутиллития 0,9 - 2,0 вес от циклогексадиена-1, 3 .

Кроме того, предусматривается осуществление смешения компонентов катализатора и начальной стадии сополимеризации при температуре от (-30 до 20 С, а затем повышение температуры реакционной смеси до 205э С.

Пример1( контрольный). Полимеризацию циклогесадиена-1,3 (ЦГД-1,3 в растворе толуола проводят с каталитическим комплексом из бутиллития и тетрагидрофурана в отсутствии пиперилена.

Реакционный сосуд, снабжённый мешалкой, продувают сухим аргоном до полного удаления кислорода, после чго загружают 64 мл сухого толуола (овежеперегнанного над натрием и 36,45 г циклогесадиена-1, 3, очи1аенного перегонкой над натрием. Затем вводят 0,48 МП сухого тетрагидрофурана. Содержимое реактора охлаждают до Ос и при работакндей мешалке вводят 0,218 г бутиллития, что составляет 0,60 вес.% от взятого циклогексадиена. Мольное отношение тетрагидрофурана к бутиллитиш 2,0, Реакцию проводят 3 ч при 0°С, после чего обрывают введением 15 мл метилового

спирта в см,-5си толуолп и метпловогОспирта (4 : J ) . Образовавшийся полимер ос 1жда1от добав/гением 500 мл спирта, осадок полициклогексадиена выделяют декантацией, промывают спиртом и сушат при пониженном давлении. Конверсия циклогексадиона Е указанных условиях равна Полициклогексадиен имеет характеристическую вязкость 0,23 дл/г (бензол, 30 C и т. пл. 170-175°С.

Пример2 .В реактор, подготовленный как описано в примере

1,вводят 10 мл толуола; 4,0 г ЦГД-1,3; 0,74 г пиперилена и О,12 мл тетрагидрофурана. Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену - 0,22: Содержимое охлаждают до -2С, после чего вносят 0,0528 г бутиллития, что соответствует 1,32 вес.% от взятого ЦГД-1,3. Реакцию проводят 2 ч при -2 и 6 ч при 2оС, после, чего полимер выделяют добавлением 5-кратного избытка спирта. Сухой полимер представляет собой белое, блестящее аморфное вещество с характеристической вяз.костью 0,22 дл/г и т . пл . 110-115с.

П р и м е р 3 . Условия проведени опыта аналогичны описанным в примере

2.Однако полимеризацию ведут 2 ч пр -12°С и затем 6 ч при 20° С и бутилли.тий берут в количестве 0,0765 г (1,89 вес.% от взятого циклогексадиена. Мольное отношение тетрагидрофурана к бутиллитию равно 1,38:1. Конверсия составляла 78%. Полученный полимеримеет характеристическую вязкость 0,21 дл/г.

П р и м е р 4 . Полимеризацию ЦГД-1,3 в растворе толуола с 0,34 г пиперилена, -0,05 г тетрагидрофурана и 0,036 г бутиллития проводят в условиях,аналогичных описанным в

примере 2, однако реакцию ведут 2 ч при -30°С и 6 ч при и бутиллитий берут в количестве 0,9 вес.% от взятого ЦГД-1,3. Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену равно О,1:1,тетрагидрофурана к бутиллитию - 1:1. Полученный поли.мер имеет вязкость 0,21 дл/г и т . пл. 129-13бС Конверсия составляет 90%.

1

П р и м е р 5 (контрольный). Условия проведения опыта аналогичны описанным в примере 4, однако концентрация бутиллития составляет 0,79 Beci,% fO,031 г от взятого циклогексадиена и полимеризацию ведут

2ч при -12 с и 6 ч при 20°С. Сополиме э имеет характеристическую вязкость 0,24 дл/г.

П р и м е р 6 . Полимеризацию ЦГД-1,3 с пипериленом ведут в растворе бензола, в реактор, подготовленный как описано в примере 1, вводят 30 мл бенэола - 8,4 г ЦГД-1,3; 6,12 г приперилена-; 0,6 мл тетрагидрофурана и 0,168 г бутиллития (2 вес.% от взятого циклогексадиена). Мольное отношение пиперилена циклогексадиену равно 0,9:1, мольное отношение тетрагидрофурана к бутиллитию - 2,5:1. Полимеризацию ведут 1,5 ч при 20 С и 4,5 ч при . Полученный смолообразный полимер имеет характеристическую зяэкость 0,13 дл/г и т. пл. 30-35 С. Конверсия составляет 80%. Пример . В реактор, подготовленный как описано g примере 1, вводят 100 мл толуола; 42 г Ц1Д-1,3;0,8 М.П тетрагидрофурана и 2,0 г пиперилена.Содержимое перемешивают и охлаждают до , после чего при работаю дей мешалке вносят 0,5 г бутиллития, что составляет 1,19 вес.% по отношению к ЦГД-1,3. Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену равно 0,06:1, а тетра|Гидрофурана к бутиллитию - 1,3:1. Реакцию ведут 5 ч при -15С и 10 ч при . Полученный полимер имел характеристическую вязкость 0,24 дл конверсия составляет 75%. П р и м е р 3 (контрольный . Со.полимер ЦГД-1,3 и пиперилена, полученный по примеру 4, окисляют молекулярным кислородом при . Индук ционный период составляет 40 мин.За 140 мин окисления поглотилось 0,8 м кислорода. П р и м е р 9 (контрольный). Сополимер ЦГД-1,3 и пиперилена окисля ют по примеру 8, однако сополимер содержит в качестве добавки 0,03% никеля (в виде стеарата никеля по весу к сополимеру ЦГД-1,3 и пиперилена. Индукционный период Составляет 40 мин. За 140 мин окисления пог лотилось 1,5 мл кислорода, т.е. ско рость окисления почти в 2 раза выше чем у полимера, не содержащего соль никеля. Пр и мер 10 (контрольный. Со полимер ЦГД-1,3 и пиперилена окисля ют аналогично примеру 8 с той разн цей, что сополимер содержит добавку ингибитора бисалкофена БП. За 5 ч окисления поглощения кислорода не происходит. Пример (. контрольный J. Со полимер ЦГД-,3 и пиперилена окисляют аналогично примеру 0, с той разницей,что кроме добавки стабилизатора - бисалкофена БП - сополимер содержит 0,02% никеля в виде стеарата. Индукционный период составляет 60 мин, но затем началось окисле ние и за 180 мин поглотилось 0,8 мл кислорода. Таким образом, попадание даже незначительных количеств солей никеля в сополимер ЦГД-,3 и пиперилена приводит к значительному снижению его термоокнслительной стабил ности как в случае чистого сополимера, так и сополимера, содержащего добавки ингибитора С который в отсутствии соли никеля в.-обще не окисляется в течение исследованного времени ) . Пример12 ( лсонтрольныП . В подготовленный реактор вводят 10 мл толуола 0,9 г ЦГД-1,3 2,28 г пиперилена и 0,089 г тетрагидрофурана. Охлаждают содержимое до -2°С, а затем вводят 0,053 г бутиллития. Мольное отношение пиперилена и ЦГД-1,3 равно 3:1. Бутиллитий взят в количестве 2,32% по весу к пиперилену. Образование полимера не происходит. Пример13 контрольный. Условия проведения сополимеризации аналогичны описанным в примере 12, с той разницей, что мольное отношение пиперилена к ЦГД-1,3 составляет О , 57:,бутиллитий взят в количестве ,79% по весу к ЦГД-1,3 и температура процесса 60°С. Образования сополимера не происходит, идет выделение бурой мути, растворимой в воде и спирте. I П р и мер 4 (контрольный X Условия сополимеризации аналогичны описанным в примере 12, однако процесс сополимеризации проводят при . Образование сополимера не наблюдалось, выделяется бурая муть, растворимая в воде и спирте. Пример 5.В подготовленный по примеру Г реактор вводят 10 мл толуола/ 4 г ЦГД-1,3/ 0,37 г пиперилена и 0,08 г тетрагидрофурана. Затем после охлаждения до -2С к содержимому прибавляют 0,046 г бутиллития в растворе гексана. Температуру поддерживают на протяжении 12 ч, после чего сополимер выделяют из раствора как описано в примере 1, Бутиллитий взят в количестве ,5% по весу к ЦГД-1, 3, мольное отношение тетрагидрофурана и бутиллитий равно 1:1. Образовавшийся сополимер имеет характеристическую вязкость 0,23, конверсия составляет 65% . П р и м ер 16. (контрольный). В реактор с мешалкой, продутый сухим аргоном до полного удаления кислорода, вводят 53,6 г растворителя толуола,- 64,7 г ЦГД-1,3 ;35,7 пиперилена (берется в мольном отношении к ЦГД-1,3 как 0,9:1 и 0,335 г тетрагидрофурана (ТГФ. Содержимое охлаждают до , а затем вводят раствор 0,373 г бутиллития в гексане, что составляет 0,8 вес.% от взятого ЦГД-1,3. MooibHoe отношение ТГФ к бутиллитию равно 0,85:1, т.е. Ниже, чем по предлагаемому способу, где нижняя граница мольного отношения ТГФ к бутиллитию составляет 1:1. Смесь выдерживают, при 2 ч, а затем поднимают температуру до 20°С. Образования сополимера не наблюдается . .Пример 17 (контрольный). В подготовленный как в примере 16 реакт ор вводят 5,06 г ЦГД-1 ,3 ; 3,87 г пиперилена (в мольном отношении к ЦГД-1,3 равном 0,9:1) и 0,17 г ТГФ. Смесь охлаждают до -20°С и вводят 0,0354 г бутиллития, что составляет 0,7% от веса ЦГД-1,3, т.е. ниже, чем по предлагаемому способу, где нижний предел составляет 0,8% от веса ЦГД-1,3. Мольное от1-:сшение ТГФ к бутиллитию составляет 4,27:1, тогда как согласно изобретению верхний предел мольного соотношения состав;яяет 2,5:1. Смесь выдерживают при -20°С 2 ч, а затем поднимают темпе.атуру до 20°С. Образования сополимера ЦГД-1,3 с пипериленом не наб- людалоеь. В связи с тем, что молекулярная масса (характеристическая вязкость получаемого сополимера выше при про ведении сополимеризации при поииден ных температурах (меньше 20°С Л но то же время с понижением температуры уменьшается скорость и увеличиваетс длительность процесса сополимеризац (пример 1) процесс полимеризации лу ше проводить при двух температурных диапазонах: смешение компонентов ка талитической системы и начальную стадию полимеризации (1-2 ч при по ниженных температурах ( меньше°2О С) а затем повышать температуру процес са и дальнейшую сополимеризацию про водить при 20-55С. При сополимеризации ЦГД-1,3 и пиперилена в условиях примера 5, гд концентрация бутиллития составляет 0,79% от веса ЦГД-1,3, конверсия достигает всего лишь 30%. Таким образом, использование каталитической системы на основе бутиллития и тетрагидрофурана для по-. лучения сополимера ЦГД-1,3 и пиперилена вместо трехкомпонентного катализатора, включающего соединение, никеля, алюмоорганическое соединение и кислоту Льюиса, позволяет добиться упрощения технологического процесса за счет уменьшения количества операций при приготовлении катализатора и устранения стадии предварительной выдержки (старения смеси каталитических компонентов, а также вследствие того, что предлагаемый катализатор не включает соединение никеля, позволяет избежать загрязнения полимера остатками металла переменной валентности, отрицательно влияющих на некоторые его свойства fнапример, термическая и окислительная стабильности сополимера). Формула изобретения 1.Способ получения сополимера циклогесадиена-1,3 с пипериленом сополимеризацией циклогесадиена-1,3 с пипepилeнo в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора, отлич ающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения термоокислительной стабильности сополимера, в качестве катализатора используют бутиллитий и тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофурана и бутиллития от 1:1 до 2,5:1 и процесс сополимеризации проводят при (, мольном соотношении пиперилена и циклогесадиена-1,3 от 0,6:1,0 до 0,9:1,0 и содержании бутиллития 0,9-2,0 вес.% от циклогесадиена-1 , 3 . 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение компонентов катализатора и начальную .стадию сополимеризации проводят при (-30)-20с, а затем повышают температуру реакционной смеси до 20-ББс.