Способ получения транс-1,4-полибутадиена Советский патент 1980 года по МПК C08F36/04 C08F4/66 

(54) СПСЮОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС -1,4-ПОЛИБУТАДИЕН А

1

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению транс-1,4-полибутадиепа.

Известен способ получешм транс-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена или сопо-. лимеризацией его с пипериленом в среде угле- j водородного растворителя в присзпгствии катализатора, содержащего триацетилацетонат ванадия и дготш1алголга1шйхлорвд И.

Однако известный способ приводит к ig чениго продукта с низкой степенью стереорегулярности. Продукт требует сложной отмывки от остатков катализатора.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение стереорегу- jg лярности конечного продукта.

Эта цель дост1{гается тем, что полимеризацию осзтцествляют . в присутствии трихлоруксусной кислоты или лйтилового эфира трихлоруксусной 20 .кислоты при мольном отнощении трихлоруксус- .ной кислоты или метилового эфира трихлоруксусной кислоты к триацетилацетонату ванадия от 19 до 62.

Реакщ ю проводят в присутствш углеводорода, который преимущественно относится к ароматическому типу.

Температуру полимеризации выбирают в широком интервале. Обычно используют температуры выше комнатной, для того чтобы юбежать использования дорогостоящих охладитель- ных Ц5ЖЛОВ. Поэтому наиболее подходящим интервалом является 20-80°С, хотя мохаю использовать как более ршзкие, так и более высокие температуры, например (-10) - ((-120)°С. Пример I. Используют стальной автоклав емкостью 1 л, снабжен1Ц11Й электрическ1гм терморегулятором, мехаишеской мешалкой. и клапанами для ввода реагентов, через которые вводят раствор, получеШ1ЫЙ из:

Безводного толуола, мл500

АЙССгН.ОзС, млU

ССВз СООН, г0,48

Бутадиен, г90

После того как внутреннюю температуру по вышают до 80С, с помощью насоса вво.дят раствор 17 мг триацетилацетоната в 50 пш толуола. Опыт щзопощп прн перемещешп в течение 60 мин при . Выгруженный полиШр по виду представляет собой нерастворимое белое твердое вещество, которое после фильтрации и вакуумной сушки весит 49 г. Данные ИК-спектрометрий свидетельствуют о Шличии транс-ненасыщенностей, в то время как рентгено-структурный анализ обнарзо1сивает йьтсококристаллический 1,4-транс-бутадиен. Пример 2. Эксперимент проводят в колбе емкостью 1 л, снабженной лопастной механической мешалкой, градуированной капел ной воронкой и боковым краном (все эле iieiirbi связаны посредством конических трубок Готовят раствор, состоящий из иле дующих реа гентов:. Безводный бензол, мл 250 A6(C2Hs)Ce, мл 1 ССезСООН, г 0,273 Бутадиен, г 60 Пиперилен, г .9 , Используемый пиперилен имеет следующий состав,%: , транс-13-Пентадиен60,8 дис-1,3-Пентадиен28 Циклопетен . 9,75 Циклопентадиен0,98. Другие изомеры GS0,5 Раствор охлаждаю .при с libSfolitbio вн ней бани с ледяной водой и туда добавляют другой раствор, содержащий 12 мг триацетилацетоната ванадия в 12 мл бензола. Во врёКш опыта дополйитёльноё количество 1шпе15йлбна прйкапьшают из воронки, всего в количестве 15 мл, которое добавляют за пер вые 70 мин реакции.. Полимеризацию останавливают через 90 ми и вязкий раствор переливают в спирт для коа гуляции полимера. После сушки получают 29 лшпсого продукта, который согласно данным ИК-спектроскопии обнаруживает наличие внутрешшх тра1 с-ненасыщенностей. Сополимеризо ванные едишщы пентадиена состдаляют 33 вес от общего веса полимера.

V (ацетилацетрнат) 3

Ae(C2H5)Cf

ссезСоон

7,6-10-

0,685 .2,7 10- 4310Анализ с использованием ЯМР обнарунагвает присутствие 1,4-транс-пентадиеновых единиц, а также единиць 1,2-гнпа в соотношении около 60/40. Ренттено- структурный анаяиз подтверждает, что получают аморфный продукт, который, однако, способен кристаллизоваться при растягивании. Крис1алличность является типичной для 1,4-транс-бутадиена, устойчивость является типичной для 1,4-транс-бутадиена, устойчивого при температуре выше 75°С. Характеристическая вязкость If, измеренная в толуоле при 30°С, составила 235 дл/г. При осуществлений полимеризашг т, аналогичной описанной вЫше, но в отсутствие трихлоруксусной кислоты, получают лишь 2,5 г сополимера, имеющего Ц (толуол 30° С) порядка 0,95 дл/г. Пример З.В автоклав, описанный в примере 1, вводят: Безводный бензол, мл Ле (Calls) гСе Пиперилен (согласно примеРУ 1). Бутадиен Автоклав термостатируют при 50°С. С помощью тисоса в реактор быстро ввоДят раствор бензола (25 мл), который содержит 17 мл триащетшацетойата ванадия. Вскоре после этого начинают медленно подавать (в течение 45 мин) раствор, состоящий из 0,12 мл ССЕдСООП .в 25 мл шшер1шена. Опыт прекращают через 90 мин. Коагулированный п высушенный полимер весит 36 г. Он содержит 37 вес.% пенгадиеновых едшпщ (ЙК-анализ) и имеет f ; 2,05 дл/г (толуол, 30°С). Другие характеристики этого полимера аналогичны описанным для сополимера гфи;мера 1.. Условия полимеризации приведены в таблице. .

V (ацетилацетонат) 3

Ае(С2Н5)2се ссезсоон

V (аце илацетонат) 3

Ае(С2Ш)2СЕ ССЕзССОН Таким образом, способ по изобретений по воляет получить продукт с высокой степенью стереорегулярности и приводит к утгрощению технологии процесса. Формула изобретен и я Способ получения транс-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена или сопйлимеризацией его с пипериленом в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего триацетилацетонат ванадия и диэтилалюминийхлорид, отличающий9,2100,368 2,14-104,56-107,84-100,617 3,5 101,78-10с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьпиения стереорегулярности конечного про1чукта, полимеризацию осуществляют в присутствии трихлоруксусной кислоты или метилового эфира трихлоруксусиой кислоты при мольном отношении трихлоруксусной кислоты или метилового эфира трихлоруксусной кислоты к триацетилацетонат} ванадия от 19 до 62. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании № 1009310, кл. С 3 Р, опублик, 07.11.63 (прототип).