Способ получения хлористого цианура Советский патент 1983 года по МПК C01C3/00 C07D251/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ЦИАНУРА Изобретение относится к хинической технологии, а именно к способам получения хлористого цианура. Хлористый цианур, который получаит тримеризацией хлорциана в присутствии хлора с помощью катализаторов, прееде всего активированного угля, применяет ся в различных отраслях проныиленности, например для получения красящих веществ и других продуктов в текстиль ной промыишенности, для получения фармацевтических средств, продуктов для сельского хозяйства, а также продуктов для производства синтетических материалов, каучука и взрывчатых веществ. Известен способ получения ;спористо го цианура после тримеризации в газообразном состоянии в смеси с непрореагировавшими в реакции xлopuv1aнoи и хлором, а также побочными продуктами. Обычно эту реакционную газовую смесь переводят непосредственно в твердый хлористый цианур, например путем ввода газовой смеси в охлаждаемые снаружи камеры (или введением в охлаждаемую водой шароиую мельницу ) Cl J. Недостатком этого способа яиляется то, что хлористый цианур иолучается в порошка, требующего осторожного с ним обращения при з; таривании и хранении. Кроме того, получение хлористого цианура в твердой форме связано с опре целенными техническими трудностями, так как хлористый цианур частично осаждается в виде грубых кристаллов на стенках, и конструктивных элементах осадочных сосудов и разгрузочной, аппаратуры. Эти грубые кристаллы необходимо обивать механическим способом, что приводит к существенному ухудшений качества конечного продукта. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлористого цианура конденсаци«н 1 реакционной смеси с последующей переработкой конденсата абсорбцией его органическими жидкостями 123. Недостатком указанного способа является использование органических рас ворителей, усложняющее процесс. Целью изобретения является создание технолог.ических возможностей для одновременного получения хлористого цианура в жидком и твердом состояниях и получение твердого хлористого циану ра узкого гранулометрического состава Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения хлорис froro цианура конденсацию реакционной смеси .в отгонной колонне осуществляют с присоединенным конденсатором при 146-190°С, причем низ колонны поддерживают при температуре кипения продукта с последующей переработкой конденсата путём распылительной сушки с образованием твердого хлористого цианура узкого гранулометрического состава и переработкой выходящего из конденсатора остаточного газа, субли мацией последнего в осадочной камере с получением твердого хлористого циа нура. Количество хлористого цианура в жидком состоянии, получаемого конден сацией, составляет 50-90% и определя ется температурой 180-150 0 соответственно, регулируемой на выходе конденсатора. Получаемый в жидком состоянии хло ристый цианур после конденсации отмывают от растворенных хлора и хлорциана. Жидкий хлористый цианур подвергают распылительной сушке в осадительной камере при помощи косвенного охохлаждения. Распылительную сушку проводят в присутствии рабочей и охлаждающей среды, а в качестве охлаждающей сред используют трихлортрифторэтан или хлористый метилен. На чертеже представлено устройств для реализации предлагаемого способа. Способ осуществляется следующим образом. Перегретую реакционную газовую смесь, состоящую из пара хлористого цианура и остаточного газа, вклочаю щего хлор, хлорциан и инертные газы и выходящую из реактора (не показан) для тримеризации, по трубопроводу 1 подают в аппаратуру 2. Аппаратура 2 состоит из отгонной колонны и конденсатора с головкой. Соотношение между количеством сконденсированного и жидкого цианурхлорида регулируется с помощью приспособления 3. При необходимости благодаря вмонтированию промежуточного элемента (не показан ) можно осуществлять охлаждение паровой смеси до температуры насыщенного пара, при этом часть конденсата хлористого цианура, вытекающего из конденсатора, снова испаряется. Паровая смесь подается по трубоп(эоводу k в осадочную камеру 5. Твердое вещесдво, получающееся в осадочной камере, по трубопрово-, ду 6 подается в сборник 7, от1суда его можно отбирать по трубопроводу. Из сборника 7 отбираемые через шлюз остаточные газы отсасывапт по трубопроводу 8 и подают в устройство для очистки отходящих газов (.не показано). Температуру внизу колонны поддерживают с помощью испарителя 9. Если расплав хлористого цианура необходимо тоже перевести в т 5ердое состояние, то как непосредственно по трубопроводу 10, так и из сборника 11 по трубопроводу 12 с помощью насо-, са 13 его можно подавать в башню 1 для распылительной сушки и таи распылять, и по трубопроводу отбирать его в- виде высокодисперсного твердого продукта. Для случая, когда полученный в оса дочной камере твердый хлористый цианур необходимо иметь в жидком виде, твердый хлористый цианур подают или по трубопроводу 15 вниз отгонкой колонны или по трубопроводу 16 U сборник 11. Все элементы аппаратуры и трубопроводов, содержащие или проводящие расплав хлористого цианура, необходимо нагревать до температуры выше температуры плавления хлористого цианура . В отгонной части колонны удаляют растворенные в сжиженном хлористом циануре остаточные газы, прежде всего хлор и хлорциан. Для этого необходима такая температура низа колонны, которая больше или равна температуре кипения жидкого слористого цианура при соответствующем давлении в колонне и которая поддерживается с помощью испарителя 9. Полученный таким способом и очищенный от остаточных газов расплав хлористого цианура по трубопроводу 1 подают в сборник 11, откуда его можно отбирать по трубопроводу. Установлено, что цианурхлорид может быть выделен в мелкозернистой форме с узким интервалом гранулометрического состава путем распыления жидкого цианурхлорида, если ); идкий цианурхлорид, который предпочтительно свободен от хлора и хлористого циана, распылять при помощи о(5ычного распылительного приспособления в осадительную камеру и переводить в твердое состояние путем косвенного охлаждения. В качестве распылительного устройства пригодны в принципе любые типы распределительных органов, например вращающиеся диски, одинарные и двойные сопла ( однокомпонентные и двухкомпонентные). Изменением числа оборотов при при менении вращающего диска, варЬированием начального давления в случае одинарного сопла и изменением соотношения жидкость/газ в случае двойного сопла может быть, достигнуто целенаправленное качество продукта, характеризуемое очень узким фракцион ным составом, что является особым пр имуществом для дальнейшей переработки продукта. В случае двойных сопел в качестве транспортирующего газа для цианурхло рида применяют инертные газы, предпо тительно воздух или азот. Желательно эти газы предварительно нагреть до той же температуры, ко торую имеет жидкий цианурхлорид, в этом случае целесообразна область те пературы 150-185 С. Давление в осадительной камере дл этого способа не является критически обычно оно примерно равно атмосферно му. Предпочтительными при распылении цианурхлорида Являются сопла, в част ности двойные сопла ( двухкомпонентные), которые работают при незначительном количестве дополнительного транспортирующего газа. Таким образом, до ..минимума сводит ся поток отходящих газов, просачивающийся из системы о При использовании указанных двойных сопел, в которых обе подле хащие распылению среды, предпочтительно жидкая и газообразная, гомогенно смешиваются перед выходом из выпускного сечения, смесь в соплах ускоряется и истекает из выпускного сечения сопла со скоростью звука. регулировать средний диаметр капли распыленного расплава цианурхлорида и этим самым величину частиц твердого цианурхлорида за счет no/i6opa весового соотношения жидкой и газообразной доли смешиваемых сред. Известно, что кинетическая энергия жидкости, которая, б свою очередь, зависит, от Доказываемого на нее давления (начального давления ) и возрастает с повышением этого начального давления, определяет ускорение смеси. Кроме того, известно, что U подвижной жидкости происходят гидраиличес-: кие удары, которые действуют в направлении, противоположном направлению потока. Начиная с определенной скорости потока, напор давления приостанавливается и более не противодействует направлению потока, а именно тогда, когда эта скорость становится равной звуковой скорости гомогенной смеси жидкой и газообразных составных частей. Предпочтительны гранулометрические составы, при которых диаметр .до 98 частиц составляет менее О,5.мм. При использовании указанных дпойных сопел были экспериментально определены следующие величины. При количестве 175 кг/ч жидкого цианурхлорида весовое соотношение цианурхлорид - воздух ;найдено равным примерно 60:1. Распыляемый цианурхлорид поступает в осадительную камеру, гр, капельки путем кристаллизациипереходят в твердое состояние. Применяются обычного типа осадительные камеры, предпочтительно снабженные конухом. Отвод тепла, .необходимый для процесса кристаллизации, происходит путем конвекционной теплопередачи от распыленного цианурхлорида через имеющуюся в осадительной камере газовую фазу у охлаждаемых стенок камеры. Удается таким образом избежать использования дополнительнцх копичеств инертного газа. Для охлаждения стенок камеры служат обычные охлаждающие среда, например охлаждающие рассолы или вода. В качестве жидкостей для охлаждения принимают во внимание все индефферентные к хлористомуциануру растворители или смеси растворителей, которые кипят при 30-60°С и в, которых растворяется хлористый цианур, как алифатические хлорированные угле водороды или фторированные ;а10руглеводороды. Особенно предпочтительны хлористый метилен и трихлортрифторэтан. Предпочтительно для распределения охлаждающей среды используют однокомпонентные распылители. Разбрызганный хлористый ционур поступает в осадочную камеру, в которой капельки отверждают путем крис |таллизации.Принимают во внимание оОы ныё осадочные камеры, которые предпочтительно снабжены рубашкой. Нижняя часть осадочной выполнена конической. Противотоком к выходящему продукту можно подводит слабый ток инертного газа, например воздуха или азота. . Таким образом удаляется находящая ся в продукте, т.е. меаду частицами хлористого цианура, атмосфера, которая содержит как пары хлористого цианура, так и пары растворителя, и вместе с этим предотвращается конденсация растворителя во Bpefw затаривания и храненияпродукта. Температура в осадочной камере составляет в общем б5-80°С, предпочтительно она выше температуры кипени используемых охладительных сред. Для поддерживания необходимой тем пературы обогреваются все стенки камеры, включая верхнюю часть. Обогрев можно осуществлять с помо щью обычных теплоносителей, например переносящее теплоту масло или пар, или электрическая энергия. Покидающую осадочную камеру, соде жащую хлористый цианур ra3oo6pa3Hyfa охлаждающую среду можно либо уничтожить, либо перерабатывать известными способами. Предпочтительный и особенно благо приятный для окружающей среды метод переработки заключается в том, что выделяющееся в нижней части осадочной камеры газообразное охлаждающее средство (охладитель ), которо«г содер жит хлористый цианур, отводят из оса дочной камеры в промывочную колонну, . где в противотоке с вводимой осадочную камеру охлаждающей средой этот охладитель конде 1сируется. При этом хлористый цианур растворяется в сконденсировавшейся среде. Содержащий хлористый цианур охладитель снова возвращают в емкость для растворителя и снова использу11)т в качестве охладителя. Благодаря выбору охлаждающей среды, которая обладает особенно высокой растворяющей способностью в отношении )4лористого цианура, например хлористый метилен или трихлортрифторэтан, а также благодаря указанному, возврату охлаждающей жидкрсти в осадочную камеру, вследствие чего растворенный хлористый цианур постоянно снова отделяется от охлаждающей среды в твердом виде, никогда не достигается или не превышается насищение охлаждающей среды хлористым циануром в отстойнике промывочной колонки. Таким образом, потери один раз использованного количества охладителя практически равны нулю. Также как в случае однокомгюнентных распылителей, в случае которых работают с меньшим количество рабочего газа, можно ограничить количество отходящего газа до минимума. Существенно также то, что охладительную среду можно рециркулировать и при этом практически не воз 1икает потерь охладителя. Выделяющийся твердый продукт осо|бенно хорошо сыпуч, т.е. продукт не спекается, что особенно предпочтительно сказывается при затаривании, хранении и дальнейшей переработ ке. Нужно добавить, что продукт имеет известную чистоту свыше 99 и практически не содержит хлора и хлорциана. Потери хлористого цианура (5лагодаря покидающему аппаратуру отходящему газу практически равны нулю, так как отходящий газ npoi-ывается сконденсированной охладительной средой для освобождения от хлористого цианура. Выход хлористого цианура поэтому практ и чес ки коли чес т в е нный. Пример 1. Смесь из кг паров хлористого цианура и 70 кг остаточного газа (NO, CKN, С02) ежечасно подают в отгонную колонну. Давление смеси составляет 79 мм рт.ст., а температура - , После охлаждения до температуры насыщенного пара, составляющей в промежуточном элементе, эту смесь охлаждают в конденсаторе до 150°С. Для выделения растворенных в сжиженном хлористом циануре остаточных газов навстречу стекающему вниз потоку жидкости из |)за колонны проводят по ток пара хлористого циайура 1% кг/ч Внизу колонны получается практически чистый расплав хлористого циан ра в количестве 891 кг/ч. Этот расплав распыляют в башне для распылительной сушки с помощью бинарного со ла, при этом получают следующий гранулометрйческий состав, вес.о: меньш 50 мкм 93,7; 50-71 мкм i,; 72100 мкм 2,0; больше 100 мкм 0,2. Остаточный газ, насыщенный хлорис тым циануром, на выходе из коиденсатора имеет тек№1ературу 150°С и его по трубопроводу подают g камеру для десублимации. После выделения потока массы частиц хлористого цианура 90 кг/ч из см си газообразного хлористого цианура и остаточного газа высокодисперсные частицы хлористого цианура и остаточ ный газ транспортируют в хранилище. Поток массы остаточного газа с срдер жанием хлористого цианура менее 0,1 вес. из хранилища по трубопрово ду подают в устройство для очистки отходящего газа. Остаточный газ состоит из следующих компонентов, вес.%: CECN Ц, СЁ2 5, С02. 27, N2 5. Гранулометрический состав ; лористого цианура, получающийся в камере для десублимации, следующий, иес.%: меньше 0 мкм 30; мкм 5i; 72-100 мкм И,5; 101-160 мкм 3,2; больше 1бО мкм 0,3. П р и м е р 2. Смесь из 9В1 кг 70 кг оспаров хлористого цианура и 2. CKN, С0.2) таточного газа (N2 СЕ ежечасно подают в отгонную колонну Давление смеси составляет 79 мм рт.ст., а ее температура -225°С. После охлаждения до температуры насыщенного пара, составляющей 191°С в промежуточном элементе, эту смесь охлаждают в конденсаторе до 1бЗ°С. Для выделения растворенных в сжиженном хлористом циануре остаточных газов навстречу стекающему вниз потоку жидкости из низа колонны пропускают поток пара хлористого цианура 181 кг/ч. Внизу колонны получают 821 кг/ч практически чистого расплава ; лористого цианура. Остаточный газ, насыщенный хлористым циануром, на выходе из конденсатора имеет температуру и его по трубопроводу подают в камеру для десублимации. После выделения потока массы частиц хлористого цианура с расходом 1бО кг/ч из смеси газообразного хлористого цианура и остаточного газа высокодисперсные частицы хлористого цианура и остаточный газ tpaнcпopтируют в хранилище. Поток массы остаточного газа с содержанием хлористого цианура менее 0,1 вес.% из хранил щa подают в устройство дги О1 1стки отходящего газа. Состав остаточного газа соответствует составу примера 1. Конечный продукт имеет следующий гранулометрический состав, вес.%: меньше 50 мкм 29,0; 50-71 мкм 7,0; 72-100 мкм 17,9; 101-160 мкм,1,8; больше 1бО мкм 1,3. Пример 3. Смесь из гаров хлористого циануре в количестве 1018 кг и 73 кг остаточного газа (N-, СВ2, CECN, С02) ежечасно подают в отгонную колонну. Давление смеси составляет 79 мм рт.ст., а ее температура 225°С. После охлаждения в промежуточном элементе до температуры насыщенного пара, равной 191°С, эту смесь охлаждают в конденсаторе до 180С. Для выделения растворенных в сжиженном хлористом циануре остаточных газов навстречу стекающему в колонне вниз потоку жидкости из низа колонны пропускают лоток хлористого цианура 118 кг/ч. В нижней части колонны получают. 53 кг/ч практически чистого распла ва хлористого цианура. Остаточный гаЭ| насыщенный хлористым циануром, на выр ходе из конденсатора имеет тэемперату ру 180C и его по трубоп роводу пода ют в камеру для десублимации. После охлаждения потока массы мас тиц хлористого цианура и остаточного газа высокодисперсные частицы хлористого цианура и остаточный газ транспортируют в хранилище. Поток массы остаточного газа с со держанием хлористого цианура менее 0,1 вес. из хранилища подают в устройство для очистки отходящих газо|. Состав остаточного газа соответст вует составу примера 1. Конечный продукт имеет следующий гранулометрический состав, вес.: меньше 50 мкм 33,0; 50-70 мкм 51,3; 72-100 мкм 13,1; 101-160 мкм 2,А; больше 1бО мкм 0,2, Пример 4. Из запасной емкости с помощью насоса через фильтр и через однокомпонентный распылитель с диаметром отверстия 0,6 мм ежечасно разбрмзгивают 7,5 кг жидкого хлористого цианура с т.пл. и давлением 6,0 бар в осадомную каперу (диаметр 0,8 м, высота 2,5 м). Одновременно из запасной емкости с помощью насоса через фильтр и через распылитель ежечасно разбрызгивается 1,5 бар в.осадочную камеру. Здесь растворитель испаряется при потреблении кристаллизационной теплоты хлористого цианура, Выходящий по трубопроводу из осадочной камеры нагретый до 50 С, содержащий растворитель и хлористый цианур газ конденсируется в промывной колонне и одновременно промывается 0,08 трихлортрифтору.тана противотоком для освобождения от хло ристого цианура. Отходящий гаа 0,2 норм, м /ч по трубопроводу посту пает в промывную систему для отходящего газа,. Сконденсированное, содержащее хлористый цианур количество растворителя 12,9 кг/« с температурой 35°С с помощью насоса по трубопроводу через холодильник, где проис ходит охлаждение, подается в запасную емкость. Затем охлаждающая жидкость снова подается в распылитель. Одновременно с помощью насоса парциальный ток растворителя 133,5 кг/ч по трубопроводу через конденсатор поддерживается в циркуляции противотоком к газовому току. В конической части осадочной каме ры выделяется хлористый цианур со сл дующим гранулометрическим составом, вес,%: больше 100 нм 0; нм 1,6; нм 37,7; нм ,0; 33 нм 37,3. Пример 5. Из запасно11 емкости с помощью насоса через фильтр и через одиокомпонентный распылитель с диаметром отверстия 1,0 мм ежечасно в осадочную камеру разбрызгивается 30 кг жидкого хлористого цианура с температурой 170С и под давлением 5,0 бар, диаметр осадочной камеры 0,8 м, высота ее 2,5 м. Одновременно из запасной емкости с.помощью насоса через фильтр и через распылитель ежечасно в осадочную камеру разбрызгивается 21 кг хлористого метилена с температурой 20°С и под давлением 3,0 бар. Здесь растворитель испаряется при поглощении кристаллизационной теплоты хлористого цианура. Выходящий по трубопроводу из осадочной камеры нагретый до 50°С содержащий растворитель и хлористый цианур газ конденсируется в промывной колонне и одновременно промывается 0,3 MV4 хлористого метилена в противотоке для освобождения от хлористого цианура. Отходящий газ 0,5 норн, м /ч по трубопроводу вводится в систему для промывки отходящего газа. Сконденсировавшееся содержащее хлористый цианур количество растЕюрителя 21 кг/ч с температурой 35 с помощью насоса через холодильник, где происходит охлаждение до , накачивается в запасную емкость. Из нее охлаждающая жидкость снова подается в распылитель. Одновременно с помощью насоса парциальный ток растворителя 460 кг/ч через конде1нсатор циркулирует противотоком в потоке газа, В конической части осадочной камеры выделяется твердый хлористый цианур со следующим гранулометрическим составом, вес.: больше IbO нм 0,; 100-160 нм 12,0; 63-100 нм 30,0; 40-63 им 9,2; 33-40 нм 11,4; 33 нм Таким образом, предлагаемым спосо- . бом можно непосредственно получать часть хлористого цианура в жидком вице, а остальную часть в твердом виде или весь хлористый цианур в «идком или твердом виде. формула изобретения 1, Способ получения хлористого цианура из реакционной смеси после тримеризации хлорциана в присутстиии хлора конденсацией смеси с последующей переработкой конденсата, отличающийся тем, что, с целью создания возможностей для одновременного получения хлористого цианура в жидком и твердом состояниях, кондемсацию осуществляют в отгонной колонне с присоединенным к ней конденсатором, внизу отгонной колонны поддерживают температуру кипения хлористого цианура, хлористый цианур конден сируют при Й6-190С, а выходящий из конденсатора остаточный raS, содержащий хлористый цианур, подвергают сублимации в осадочной камере с получением твердого хлористого цианура.

2.Способ по п, 1, о т;л и.ч а ющ и и с я тем, что количество хлористого цианура в жидком состоянии, получаемого конденсацией, составляет 50-90% и определяется температурой 180-150°С соответственно, регугмруемой на выходе конденсатора,

3.Способ поп. 1,oтличaющ и и с я тем, что получае№|й в кидком состоянии хлористый цианур после конденсации отмывают от растворенных хлора и хлорциана,

k. Способ по пп. 1-3 о т л и ч аю щи и с я тем, что, с целью получения твердого хлористого цианура узкого гранулометрического состава, жидкий хлористый цианур подвергают распылительной сушке в осадительной камере при помощи косвенного охлаждения .

5. Способ по п. J, о т л и ч а ющ и и с я тем, что распылительную сушку проводят в присутствии рабочей и охлаждающей среды, а в качестве охлаждающей среды использу эт трихлортрифторэтан или хлористый метипен..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3256070. кл. 23-23, I960.

2.Патент СССР № , кл. С 01 С 3/00, 1975.