СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АМИНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07D295/02 B01J21/06 B01J23/89 

Изобретение относится к способам получения аминов конденсацией органических гидроксилсодержащих соединений с аммиаком или аминами в присутствии гидрирующего катализатора с получением как циклических, так и алифатических аминов, применяемых как катализаторы получения пенополиуретанов (ППУ), как реагенты при флотации руд, при изготовлении бандажей для ортопедии и других целей.

Циклические амины, такие как формолин (МОР), пиперазин (ПИП) и их производные, используются как химикаты для резины, ингибиторы коррозии, эмульгаторы, антигельминные препараты для борьбы с аскаридозом и т. д.

Известен способ получения широкого ряда аминов как алифатических, так и циклических на катализаторах, представляющих собой фосфаты редкоземельных элементов (церия, неодима, лантана). Процесс осуществляют при температурах 300-400^оС и давлении 0,1-15,0 МПа (1). Существенным недостатком этого метода является необходимость применения высоких температур, что приводит к излишним энергозатратам, а также использование редкоземельных элементов.

Задача изобретения - разработать способ получения аминов с высокой селективностью.

Для решения этой задачи предложено проводить процесс получения аминов на катализаторе состава - оксид никеля, диоксид титана, промотированного оксидом меди и палладием, сформованном в виде колец Рашига диаметром 5-10 мм и толщиной стенки колец 1,5-2 мм.

Исследование процесса получения аминов на примере получения МОР, ЭМОР, ДМДЭЭ показало, что количество побочных продуктов уменьшается по мере дробления таблетки катализатора. По-видимому это связано с протеканием реакции на крупном зерне катализатора во внутридиффузионной области и снятием этого диффузионного торможения при дроблении катализатора.

Таким образом оптимальные результаты достигаются при осуществлении процесса на катализаторе в форме колец Рашига с толщиной стенки 1,5-2 мм и диаметром 5-6 мм. При увеличении толщины стенки более 2 мм наступает диффузионное торможение, а при меньшей толщине катализатор становится непрочным. Диаметр 5-6 мм оптимален для гидродинамики процесса.

Для получения аминов по предлагаемому способу катализатор готовят смешением в водном аммиачном растворе основных карбонатов никеля и меди, а также диоксида титана с последующим упариванием, сушкой и прокалкой полученной смеси, обработкой катализаторной массы раствором хлористого палладия, сушкой и формовкой катализатора в форме колец Рашига. Реакция между гидроксилсодержащим соединением и аминогруппой происходит на этом катализаторе в газовой фазе при атмосферном давлении (0,01-0,05 МПа) и сравнительно низкой температурой (180-250^оС).

Условия реакции, в частности соотношение компонентов, могут меняться в зависимости от летучести исходных соединений. В случае высокой летучести аминосоединения, например метиламина, эти соединения берутся в большом избытке, достигающем 5-10 молей на 1 моль гидроксильного соединения. И напротив, когда используется высококипящий амин, а гидроксисоединение летучее, в избытке берется последнее. Во всех случаях реакционная смесь должна быть в газообразном состоянии, попадание на катализатор реагентов в жидком состоянии недопустимо.

П р и м е р 1 (сравнительный). В контактную трубку диаметром 20 мм загружают 100 см³ катализатора, полученного, как описано в прототипе и имеющего следующий состав, % : (NiO 70; NiO₂ 25; CuO 0,2; Pd 0,2). На катализатор, нагретый до 200-210^оС, подают смесь морфолина и этанола (1: 2 моль), испаряют в токе водорода. Скорость подачи смеси 18 г/ч, скорость подачи водорода 18 л/ч. Получают катализат следующего состава, % : ЭМОР 22; этанол 29; МОР 31; ММОР 1,5, 2-метоксиэтанол 2,5; 3-метилморфолин 1,5; вода остальное. Катализат разделяют, как описано в примере 5.

П р и м е р 2. 530 мас. ч. основного карбоната никеля и 2,24 мас. ч. основного карбоната меди размешивают в 1380 мас. ч. водного раствора аммиака и затем вносят 230 мас. ч. диоксида титана. Смесь упаривают, сушат и прокаливают при 380-400^оС.

Прокаленный порошок суспендируют в растворе 1,61 мас. ч. хлористого палладия в 900 мас. ч. воды, подкисленной 2 мас. ч. водного раствора соляной кислоты. К суспензии добавляют 7 мас. ч. водного раствора аммиака и 15 мас. ч. 40% -ного раствора формальдегида в воде. Смесь нагревают при размешивании до 95^оС, выдерживают при этой температуре 0,5 ч, упаривают и сушат. Высушенную катализаторную массу загружают в смеситель, добавляют 100 мас. ч. воды, 15 мас. ч. графита и тщательно перемешивают до получения однородной массы, которую гранулируют в виде колец Рашига диаметром 5 мм и толщиной стенки - 1,5 мм, подсушивают при 90-150^оС. Получают катализатор следующего состава, % : NiO 57; TiO₂ 38; CuO 0,3; Pd 0,18; графит остальное.

На этом катализаторе проводят процесс следующим образом.

Через контактную трубку диаметром 20 мм, в которую загружено 100 см³ катализатора, пропускают смесь паров ДЭГа, аммиака и водорода, взятых в соотношении 1: 10: 5 (в молях) при 190-210^оС. ДЭГ подают со скоростью 18 г/ч. Продукты реакции конденсируются в приемнике, охлаждаемом водой и анализируются на хроматографе. Результаты анализа на содержание побочных 2-метоксиэтанола и 3-метилформолина представлены в таблице.

П р и м е р 3. Реакцию проводят в условиях примера 2, но вместо аммиака берут метиламин. ММОР из катализата выделяют ректификацией. Конверсия ДЭГа в ММОР составляет 85% , непрореагировавший ДЭГ возвращается в процесс контактирования, выход ММОР на прореагировавший ДЭГ составляет 75% .

П р и м е р 4. На катализаторе, полученном по примеру 2, но отличающемся составом компонентов, % : NiO 71,5; TiO₂ 24,6; CuO - 0,2; Pd 0,3) при диаметре кольца 10 мм и толщине стенки 2 мм получают ММОР из морфолина и метанола. Реакцию проводят в условиях примера 2, но в токе водорода (без аммиака) испаряют смесь морфолина и метанола, взятых в молярном соотношении 1: 2. На 18 г/ч смеси подают 9-18 л/ч водорода. Конверсия морфолина оставляет 90-95% , выход ММОР 87% .

П р и м е р 5. Реакцию проводят в условиях примера 4, но применяют катализатор с диаметром 8 мм и толщиной стенки 1,5 мм вместо метанола берут этанол. Получают смесь следующего состава, % : ЭМОР 50 ЭТАНОЛ 9,0 МОР 50 ММОР 0,6 2-Метоксиэтанол 0,2 3-Метилморфолин Следы Вода Остальное
Полученную смесь подвергают разделению: отгоняют спирт и азеотроп ЭМОР с водой. Спирт и непрореагировавший морфолин возвращают в процесс, а азеотропную смесь ЭМОР с водой обезвоживают с бензолом и выделяют ЭМОР на высокоэффективной ректификационной колонне с выходом 73% по морфолину и чистотой 99,8% .

П р и м е р 6. Реакцию проводят в условиях примера 5, но в токе водорода испаряют смесь ДЭГа и морфолина, взятых в молярном соотношении 1: 2, водород подается в количестве 15 молей на один моль ДЭГа. Получают смесь следующего состава, % : ДМДЭЭ 26,0 ММДЭЭ 3,4 ЭМОР 3,6 ММОР 1,3 МОР 52,0 ДЭГ 9,6
Смесь подвергают разделению. При атмосферном давлении отгоняют ММОР, ЭМОР, МОР и воду и разделяют полученный погон в условиях выделения ЭМОР, описанный в примере 5 и полученный морфолин возвращают в процесс.

Из оставшейся в кубе смеси под вакуумом отгоняют непрореагировавший ДЭГ с содержанием ММДЭЭ до 10% и возвращают этот погон в процесс контактирования.

Смесь ММДЭЭ и ДМДЭЭ разделяют на реактификационной колонне с получением товарного ДМДЭЭ 97% -ной чистоты. ММДЭЭ может быть возвращен в процесс контактирования или использован как катализатор в производстве ППУ. Выход суммы ММДЭЭ и ДМДЭЭ в пересчете на прореагировавший ДЭГ составляет 80% .

П р и м е р 7. Реакцию проводят в условиях примера 6, но в токе водорода испаряют смесь этиленгликоля и МОР, взятых в молярном соотношении 1: (3-5). Получают катализат, содержащий 30% диморфолиноэтана (ДМЭ), который выделяют ректификацией. Непрореагировавший этиленгликоль, МОР, 2-гидроксиэтил МОР и 2-аминоэтил МОР возвращают в процесс. Выход ДМЭ на прореагировавший этиленгликоль 73% .

П р и м е р 8. Реакцию проводят в условиях примера 7, но в токе водорода испаряют смесь этиленгликоля и пиперазина (ПИП), взятых в молярном соотношении 1: (3-5). Учитывая низкую летучесть образующегося дипиперазиноэтана, процесс проводят в большом избытке водорода от 15 до 39 молей на моль этиленгликоля. Получают катализат, содержащий 35% дипиперазиноэтана, который выделяют ректификацией.

Непрореагировавший этиленгликоль и промежуточные продукты 2-гидроксиэтилпиперазин и 2-аминоэтилпиперазин возвращают на контактирование. Т. кип. дипиперазиноэтана 164-165^оС при 15 мм рт. ст. , т. пл. 97^оС, выход 68% .

П р и м е р 9. Реакцию проводят, используя в качестве сырья аминоспирт - этаноламин, испаряя его в токе водорода, подаваемого в количестве от 5 до 15 молей на 1 моль этаноламина. При подаче 10 молей водорода на 1 моль этаноламина и нагрузке 0,3 моля этаноламина на 100 мл катализатора в час получена смесь полезных продуктов следующего состава, % : Морфолин 11 Пиперазин 9 2-Гидроксиэтил- пиперазин 21 Триэтилендиамин 31 Этаноламин 7 Вода Остальное
Эффективной ректификацией из смеси выделяют морфолин, пиперазин, триэтилендиамин с суммарным выходом 69% на вступивший в реакцию этаноламин.

2-Гидроксиэтилпиперазин возвращают на контактирование, промежуточные фракции - на повторную ректификацию.

Таким образом предлагаемый способ позволяет получать широкий ряд ограниченных аминов; обеспечить высокую селективность процесса по целевому продукту; значительно упростить технологию выделения целевого продукта из реакционной смеси; получать гамму полезных продуктов одновременно.

Реакция между ДЭГом и аммиаком (56) Патент США N 4582907, кл. 547-194, 1984.

Сущность изобретения: органические амины получают конденсацией гидроксисоединений с аммиаком или амином в присутствии гидрирующего катализатора-смеси оксидов никеля и титана, промотирванной палладием и оксидом меди. Катализатор сформирован в виде колец Рашига с диаметром 5 - 10 мм и толщиной стенки 1,5 - 2 мм. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АМИНОВ конденсацией гидроксисоединений с аммиаком или амином в присутствии гидрирующего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь оксидов никеля и титана, промотированную палладием и оксидом меди, сформированную в виде колец Рашига с диаметром 5 - 10 мм и толщиной стенки 1,5 - 2 мм.