СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АНИЛИНА И N-МЕТИЛАНИЛИНА Российский патент 1999 года по МПК C07C209/36 C07C209/16 C07C211/46 C07C211/48 

Изобретение относится к способу получения анилина и N- метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на гетерогенном медно-хромовом катализаторе с получением анилина, N-метиланилина и воды с последующим разделением полученных компонентов.

Анилин - важнейший полупродукт органического синтеза, основная доля которого во всем мире потребляется для производства метилендиизоцианатов (МДИ), химикатов-добавок для каучуков, красителей и различных N-алкиланилинов.

N-Метиланилин, используемый ранее для военных целей, приобрел в настоящее время особое значение как антидетонационная добавка к моторному топливу, повышающая октановое число топлива.

До сего времени способов совместного получения анилина и N-метиланилина не известно, получение этих продуктов осуществляется раздельно, каждого по своей технологии. Наиболее близкие из этих технологий к предлагаемому изобретению приводятся ниже.

Технология получения анилина определяется применяемым катализатором. В России анилин получают на катализаторах, основу которых составляет никель с различными добавками. Процесс получения анилина на них ведется при температуре 280-350^oC и, в отличие от низкотемпературных процессов зарубежных фирм, называется высокотемпературным.

Известен способ получения анилина на никель-медь-алюмо-ванадиевом катализаторе (А. С. СССР N 302333). Однако при получении анилина на этом катализаторе образуется большое количество примесей, катализатор требует частых регенераций, что значительно усложняет как процесс контактирования, так и процесс выделения товарного анилина.

Известен также способ получения анилина на катализаторах, основу которых составляет никель и оксид титана (А.С. СССР N 887564) или оксид алюминия (А. С. СССР N 950718) с добавками меди и олова. Эти катализаторы позволяют получать анилин более селективно, с образованием меньшего количества примесей и продуктов деструкции. Но процесс получения анилина на всех этих катализаторах обусловлен частыми регенерациями, с заменой водорода на воздух, что снижает производительность установки и безопасность ее эксплуатации.

N-Метиланилин также получают на отдельно действующей установке. Сырьем служит анилин и метанол. Наиболее близкий из способов получения N-метиланилина к предлагаемому изобретению - получение N-метиланилина из анилина и метанола в присутствии водорода на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода (Патент РФ N 2066679). N-Метиланилин получают с высоким выходом, однако в процессе исключается возможность получения анилина, напротив анилин здесь используется как сырье.

Таким образом ни в одном из описанных способов нельзя совместно получить анилин и N-метиланилин.

Поставленная задача может быть решена, если в качестве исходной смеси использовать смесь нитробензола, метанола и водорода и вести процесс на медно-хромовом катализаторе, например типа НТК - катализаторе низкотемпературной конверсии оксида углерода в диоксид углерода, широко применяемого в промышленном производстве водорода и аммиака.

Условия совместного получения анилина и N-метиланилина иллюстрируются следующими примерами:
Пример 1. 100 мл медно-хромового катализатора серии НТК загружают в кварцевую трубку диаметром 25 мм и поверх него 50 мл битого кварца, катализатор нагревают до 160^oC и восстанавливают водородом, контролируя, чтобы температура в слое катализатора не поднималась выше 350^oC, что достигается постепенной подпиткой водорода к азоту, подаваемому на катализатор с полной его заменой на водород. После этого катализатор выдерживают в токе водорода при 220^oC еще 6 часов при скорости подачи водорода 33 мл в час. Затем охлаждают катализатор до 180^oC и начинают подавать на катализатор смесь, состоящую из 0,25 молей нитробезола (25 мл) и 0,75 молей метанола (30 мл), одновременно увеличив скорость подачи водорода до 84 литров в час. Контактные газы охлаждаются в стеклянном холодильнике, затем в ловушке с охлаждающей смесью и собираются в сборнике. Конденсат расслаивается в фазоделителе на водный и органической слой. Органический слой, состав которого приведен в таблице 1, пример 1, разделяется ректификацией. Промежуточно образовавшийся и непрореагировавший до конца анилин возвращается на контактирование, N-метиланилин отделяется от диметиланилина и воды до требований товарного продукта.

Суммарный выход N-метиланилина и анилина в пересчете на нитробензол составляет 95%.

Пример 2. В контактную трубку на восстановленный по примеру 1 катализатор при температуре катализатора 160^oC подают 100 литров в час водорода и 10 мл в час нитробензола, постепенно увеличивая подачу нитробензола до 37,5 мл в час, контролируя температуру в "горячей" точке катализатора - не выше 250^oC. Полученный в сборнике катализат отделяют от воды и выделяют анилин ректификацией. Выход 98%.

Результаты анализа смесей, полученных при изменении температуры опыта и соотношения нитробензол : метанол при постоянной во всех опытах подаче водорода 84 литров в час, приведены в таблице 1.

Получаемые продукты могут быть выделены в товарном виде известным способом - ректификацией. В случае, если целью является получение N-метиланилина, образующийся и остающийся в небольшом количестве непрореагировавший анилин может быть возвращен в голову процесса для дальнейшего превращения в N-метиланилин. Если же процесс ведется с целью получения анилина (см. пример 2), то из исходных продуктов исключается спирт и конечным продуктом является анилин.

Предлагаемое изобретение касается способа совместного получения анилина и N-метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на гетерогенном медно-хромовом катализаторе с получением анилина и N-метиланилина в различном соотношении в зависимости от соотношения исходных компонентов нитробензол : метанол, времени контакта и температуры. Изменение указанных параметров позволяет получать преимущественно тот или другой продукт. Получаемая смесь анилина, N-метиланилина и воды разделяется ректификацией с выделением товарных анилина и N-метиланилина или возвратом образующегося анилина в голову процесса. Предлагаемый способ совместного получения анилина и N-метиланилина позволяет использовать промышленные установки в зависимости от спроса на тот или иной продукт и особенно эффективно может быть использован на свободных мощностях анилина без дополнительных затрат на организацию производства N-метиланилина. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ совместного получения анилина и N-мeтилaнилина, отличающийся тем, что проводят каталитическое гидрирование нитробензола водородом в присутствии медно-хромового катализатора и метанола, взятого в количестве до 5 молей на 1 моль нитробензола при 180-220^oC, с последующим выделением продуктов ректификацией. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для преимущественного получения анилина используют молярное соотношение нитробензола к метанолу 1:1-1:1,5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для преимущественного получения N-метиланилина используют молярное отношение нитробензола к метанолу 1:3-1: 5.