Фосфорилированные олигоуретаны с изоциануратными циклами в качестве термостабилизатора сополимера этилена и винилацетата и способ их получения Советский патент 1990 года по МПК C08G18/06 C08L23/04 

Изобретение относится к органическим термостабилизаторам для пленочных материалов на основе сополимеров этилена с винилацетатом и может быть использовано в различных областях промышленности при изготовлении облицовок внутренних поверхностей литейных форм, покрытий для парников, изготовления шлангов.

, Целью изобретения является повыше- ,ние эффективности стабилизатора.

Цель изобретения достигается структурой стабилизатора формулы

о

Г Ј

fyOCN--R-NX 4N-R-j-M C-P(0)(OR1)2

ОН ORt N RNHCOR

где R - СЈН3СН3,

К, - CCHS,

, -С31Ц-изо, -С3Н50,п равно 1-3, мол. массы 878-2154.

Фосфорилированные олигоуретаны получают путем взаимодействия 2, 1

сл

4 Ю

ю

-толуилендиизоцианата с триэтилфос- фитом при молярном соотношении (1-3): при 60-80°С в течение 10-15 ч. после чего полученное промежуточное соединение подвергают взаимодействию в среде органического растворителя с метанолом, изопропанолом или глици- долом.

Пример 1, Способ получения олигоуретанов осуществляют при экви- молярном соотношении 2,4-толуиленди- изоцианата (ТДИ) и триэтилфосфита (ТЭФ). В реакцию вводят 0,02 моль (3,57 г) 2,4-толуилендиизоцианата и 0,02 моль (3,43 г) триэтилфосфита и термостатируют реакционную массу при 70°С в течение 15 ч. Промежуточный продукт реакции очищают от непрореагировавших исходных сухим ди- этиловым эфиром. Выход 4,12 г (80%). Содержание свободных МСО-групп 10,4%, содержание фосфора 4,0%.

На ИК-спектре в области 400- 2800 см имеются характерные полосы поглощения, см - : 2270 (СО), 1780 (С-0 уретиндионного цикла), 1720 (С-0 ичоциануратного цикла), 1640 (N-C) , 1250 (Р-0).

На спектре ЯМР Э1Р наблюдается химический сдвиг в области 2 м.д., характеризующий фосйюнатную структу- ,РУ (01(OR1)2 Молекулярная

ORi

масса определенная криоскопическим ме тодом, равна 720 (рассчитанная 814).

Промежуточный фосфорсодержащий олигомер ТДИ растворяют в 15 мл бензола и добавляют расчетное количество спирта, причем, для полноты прохождения реакции спирт берут в некотором избытке. Количество необходимого для реакции спирта, определяют в расчете на свободные изоцианатные группы.

Раствор оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Затем из раствора бензола продукт реакции осаждают ди- этиловым эфиром и отфильтровывают

Анализ на NCO-группы отрицательный

На ИК-спектре имеется широкая полоса поглощения в области 1710- 1750 , характеризующая карбонильную группу изоциануратного кольца и частично наложившуюся полосу поглощеI

нияШ-С 0-группы (1735-1750 см М,

поглощение в области 2270 см 4NCO)

л

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

отсутствует. Молекулярная масса, определенная криоскопическим методом, равна 890 (рассчитанная 934).

Пример 2-8. Аналогично примеру 1, но варьируются температура и соотношение исходных реагентов.

П р и м е р 9. Реакцию проводят при молярном соотношении ТДИ и ТЭФ 3:1, термостатируя реакционную смесь при 80°С в течение 10 ч. Продукт ре- акции очищают от непрореагировавших исходных сухим диэтиловым эфиром.Выход промежуточного фосфорилированного олигомера ТДИ 87%. Содержание NCO- групп 11,1%, содержание фосфора 2,2%.

Снят ИК-спектр в области 400- 2800 . На спектре имеются полосы поглощения, : 2270 (NCO), 1720 ( изоциануратного цикла), 1640 (N-C), 1250 ().

На спектре ЯМР i1 P раствора олигомера в диметилформамиде наблюдается химический сдвиг 2 м.д., характеризующий фосйюнатныи фрагмент.

Синтезированный фосфорсодержащий олигомер растворяют в бензоле и добавляют глицидол, количество которого рассчитывают на свободные изоцианатные группы олигомера. Раствор оставляют на 24 ч при комнатной температуре, затем осаждают диэтиловым эфиром и отфильтровывают на фильтре Потта. Анализ на NCO-группы отрицательный.

На ИК-спектре отсутствует полоса поглощения 2270 (тСО), имеются полосы в области 1710-1750 , С-0 изоциануратного цикла 1710-1720 и уретановой группы 1735-1750 , 1250 см 1 (Р-0) .

Молекулярная масса, определенная криоскопическим методом,равна 1950 (рассчитанная 2154).

Условия синтеза и некоторые характеристики фосфорипированных олигоуретанов приведены в табл.1.

Выбор температурных условии и соотношений исходных реагентов при полу- .чении фосфорсодержащих промежуточных полиизоцианатов обусловлен тем, что при уменьшении температуры и концентрации триэтилфосфита образуется циклический димер 2,4-толуитендиизоциа- ната.

Например, при 60-70 С и молярных соотношениях изоцианата с триэтилфос- фитом 10:1 образуется димер 2,4- -толуилендипзоцнаната со 100 выходом. При соотношении нзопианага и

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Формула изобретения

1. Фосфорилированные олигоуретаны с изоциануратными циклами общей формулыQ II

А

R.OCNон

N

R-N (0)(OR,)i

ORi

n

51541221

триэтилфосфита 4:1 образуется 10-20% циклического димера 2,4-толуилендиизо- цианата, который идентифицирует по полосе поглощения 1780 см- на ИК- 5 спектре, т.пл. 154-155вС. При молярных соотношениях изоцианата с фосфитом (1-3):1 и температуре 60-80°С также имеет место циклическая димери- зация 2,4-толуилендиизоцианата, о чем 10 свидетельствует малоинтенсивная полоса поглощения 1780 на ИК-спектрах очищенных промежуточных фосфорсодержащих полиизоцианатов, однако количество образующегося димера незначи- 15 тельно. Оно влияет на величину сред- нечисловой молекулярной массы М обусловливая значения М меньшие, чем рассчитанные по содержанию NCO- групп и фосфора.20

Увеличение температуры (выше 80°С) приводит к образованию наряду с изоциануратными карбодиимидных групп, о чем свидетельствует появление полосы поглощения 2140 на ИК-спектрах 25 промежуточных фосфорсодержащих полиизоцианатов, синтезированных при 85-100°С.

Полученные по предлагаемому способу Фосфорилированные олигоуретаны ис- 30 L r n( пытывают в качестве термостабилизато- rv OCN r N N VUHUKj) pa сополимера этилена с винилацета.RNHCORo

где R - С6НЭСН3,

R,- С,Ну,

Кг- СНЭ, С3Н-,-изо, ,

,

мол.м. 878-2154 в качестве термостабилизатора сополимера этилена и винилацетата.

2. Способ получения фосфорилирован- ных олигоуретанов с изоцнануратными циклами общей формулы

О

II

А

том (СЭВА). Синтезированные олигоуретаны вводят в полимер в количествах 0,1-1% от массы полимера.35

Для контроля готовят также смеси СЭВА с фосфорилированными олигомера- ми ТДИ (прототип), с сантаноксом (базовый) , а также испытывают образцы СЭВА без термостабилизатора - конт- 40 рольный пример.

ОН . ORi

In

RNHCOR2

где R - Cfcll3CH3,

R,- Сг115,

Rt- C113, С3Н7-изо, ,

,

мол.м. 878-2154,

заключающийся в том, что 2,4-толуи- лендиизоцианат взаимодействует с три- этилфосфитом при молярном соотношеСмешение компонентов проводят на вальцах при 105-120°С в течение 1015 мин. Образцы для физико-механичес- 45 нии 1-3:1 при 60-80°С в течение 1015 ч с последующей обработкой раствора полученного продукта в бензоле лением 5 мин на 1 мм толщины образ- спиртом, выбранным из группы, включаю- ца. Испытание на термостойкость (старение) проводят в термошкафу при 160°С в течение 8 ч.

ких испытаний готовят путем прессования при 140°С, время выдержки под давщей метиловый, изопропиловый спирты 50 или глицидол, до момента исчезновения изоцианатных групп.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Формула изобретения

1. Фосфорилированные олигоуретаны с изоциануратными циклами общей формулыQ II

А

R.OCNон

N

R-N (0)(OR

ORi

n

L r n( rv OCN r N N VUHUK

.RNHCORo

где R - С6НЭСН3,

R,- С,Ну,

Кг- СНЭ, С3Н-,-изо, ,

,

мол.м. 878-2154 в качестве термостабилизатора сополимера этилена и винилацетата.

2. Способ получения фосфорилирова ных олигоуретанов с изоцнануратными циклами общей формулы

О

II

А

L r n( rv OCN r N N VUHUKj)

ОН . ORi

In

RNHCOR2

где R - Cfcll3CH3,

R,- Сг115,

Rt- C113, С3Н7-изо, ,

,

мол.м. 878-2154,

заключающийся в том, что 2,4-толуи- лендиизоцианат взаимодействует с три- этилфосфитом при молярном соотношении 1-3:1 при 60-80°С в течение 1015 ч с последующей обработкой раствора полученного продукта в бензоле спиртом, выбранным из группы, включа

щей метиловый, изопропиловый спирты или глицидол, до момента исчезновения изоцианатных групп.

Молекулярную массу рассчитывают по содержанию NCO-групп, фосфора и данных ИК-спектроскопии,

42 Сантанокс (4,4- -тио-бис-(6-трет- тбутип-3) метил

Изобретение относится к стабилизаторам для сополимера этилена и винилацетата и может быть использовано при изготовлении шлангов, трубок на их основе, а также при облицовке внутренней поверхности литейных форм пленкой на их основе. Изобретение позволяет повысить эффективность стабилизации за счет строения стабилизатора, получаемого по реакции толуилендиизоцианата с триэтилфосфитом при соотношении (1 - 3):1 с последующей обработкой продукта в бензоле метиловым или изопропиловым спиртом или глицидолом до момента исчезновения изоцианатных групп. Стабилизатор вводят в количестве 0,1 - 1,0% от массы сополимера. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.