СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЙНОГО МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ КЛИНОПТИЛОЛИТА Российский патент 1994 года по МПК C05D1/00 C05G3/00 

Изобретение относится к области производства минеральных удобрений и может быть использовано в химической промышленности и сельском хозяйстве.
В последние годы, в связи с острым дефицитом калийных и других минеральных удобрений, проявляется большой интерес к нетрадиционным видам обработки почвы природными цеолитами, содержащими катионы калия, магния, кальция, а также ценные микрокомпоненты, и обладающими свойствами продолжительное время регулировать минеральный состав почв [1] .

Известен способ получения минеральных удобрений с пролонгированными свойствами на основе природного цеолита - клиноптилолита - с микродобавками [2] . Недостатком этого способа является низкое содержание "обменного" калия в природных клиноптилолитах (0,5-1,5% в зависимости от месторождения), в связи с чем необходимо внесение значительных их количеств в почву - десятки тонн на 1 га. Другим недостатком является избыточное (по отношению к калию) содержание ионов натрия, магния и кальция, превышающее необходимый баланс минеральных солей для агрокультур.

Известны способы получения удобрений смешением клиноптилолита с обычными минеральными удобрениями с целью регулирования выноса питательных веществ из почвы [3] . Однако эти способы не позволяют сократить расходы традиционных минеральных удобрений в такой степени, чтобы оправдать дополнительные затраты, связанные с привлечением клиноптилолита.

Известны способы получения удобрений из клиноптилолита, предварительно обработанного растворами минеральных солей с целью обогащения его ценными компонентами [4, 5] .

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения минеральных удобрений на основе клиноптилолита [5] . По указанному способу клиноптилолит обрабатывают раствором соли калия до его полной отработки по ионообменной емкости. При этом максимальное остаточное содержание калия в цеолите составляет 7-7,7% (1,75-1,92 мг. экв/г). Недостатком этого способа является необходимость использования растворов солей калия. В качестве источника калия в указанном способе предлагаются некондиционные растворы, получающиеся при переработке сильвинитовых руд, что ограничивает возможности практической реализации этого метода для регионов, где нет калийных месторождений. Использование же привозных реагентов делает этот способ экономически невыгодным.

Целью изобретения является удешевление процесса получения калийных минеральных удобрений на основе клиноптилолита и расширение сырьевой базы для получения минеральных удобрений за счет исключения из процесса химических реагентов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве калийсодержащего раствора используют морскую воду, а обработку клиноптилолита проводят в модуле, состоящем из двух последовательно соединенных колонок. Морскую воду пропускают через первую колонку при температуре Т₁ до равновесия с исходной водой по калию, получают концентрат калия путем регенерации первой колонки, подогретой до температуры Т₂ морской водой, а конечный продукт получают пропусканием концентрата, охлажденного до температуры Т₁, через вторую колонку до равновесия с концентратом по калию. Температуры проведения процесса выбирают в соответствии с условием: 50^оС ≅ Т₂-Т₁ ≅ 70^оС, а соотношение объемов клиноптилолита в первой и второй колонке выбирают равным (2-3): 1 соответственно.

На фиг. 1 показаны выходные кривые сорбции ионов металлов из морской воды на клиноптилолите месторождения Тедзами, полученные в динамическом режиме на колонке со слоем сорбента l= 9 см, сечением S= 2 см² при пропускании морской воды со скоростью 2 удельных объемов в час последовательно: сначала при Т₁= 15^оС, а затем при Т₂= 70^оС.

На фиг. 2 показана принципиальная технологическая схема получения калийного цеолитного минерального удобрения из морской воды с использованием двухтемпературного метода.

Простая однократная обработка природного клиноптилолита морской водой не позволяет получать материалы, которые могут быть использованы в качестве калийных минеральных удобрений. Это связано с тем, что в получаемом продукте концентрация полезного компонента - калия - недостаточна (1,5-2,5 мас. % ), в то же время происходит накопление вредных компонентов, в том числе, стронция.

Накопление К⁺ в клиноптилолите может быть увеличено, если использовать многоступенчатую схему концентрирования и разделения [6] . Для реализации таких схем требуется, однако, использование химических реагентов.

Обнаружено, что в системе морская вода-клиноптилолит изменение температуры сорбции ведет к резкому изменению селективности сорбента к ионам металлов. Так, например, ионы калия сорбируются из нагретой до 50-75^оС морской воды в 2,5-3 раза хуже, чем при обычной температуре, а ионы кальция и магния ведут себя противоположным образом: их сорбция с повышением температуры увеличивается.

Обнаруженный эффект позволяет предложить схему концентрирования калия из морской воды без использования химических реагентов. Так, если через слой клиноптилолита пропускать морскую воду сначала при обычной температуре до полной отработки сорбента по калию, а затем пропускать нагретую морскую воду, то из-за изменения селективности клиноптилолита, в фильтрате концентрируется К⁺, а концентрация Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺снижается по сравнению с составом исходной морской воды. Процесс идет в соответствии с фиг. 1. Если обработать клиноптилолит полученным концентратом (после его охлаждения), практически вся емкость сорбента заполнится ионами калия. Ионы стронция практически не сорбируются.

Целесообразно проводить процесс при максимальной разнице температур на стадиях обработки холодной (сорбция) и горячей (регенерация) морской водой. Температуру Т₁ выбирают равной естественной температуре морской воды (0^о≅ Т₁≅ 25^оС). Специальное охлаждение воды на стадии сорбции увеличивает поглощение К⁺, но нецелесообразно по экономическим соображениям. Поскольку температура Т₂ не может быть выше температуры кипения морской воды, то максимально возможное значение разности температур на разных стадиях процесса составляет 75^оС ≅Δ Т_макс≅ 100^ос.

Оптимальное значение разности температур Δ Т может быть меньше, чем Δ Т_макс. Это связано с тем, что температурные коэффициенты селективности к К⁺ по отношению к ионам щелочноземельных металлов и магния могут нелинейно зависеть от Δ Т, т. е. выходить на "насыщение". Поэтому выбор оптимальных значений Δ Т проводится, как показано в табл. 1.

Целесообразно выбрать соотношение объемов (слоев) клиноптилолита в первой и второй колонках таким образом, чтобы количество К⁺ в концентрате после первого слоя соответствовало обменной емкости клиноптилолита во втором слоем. Избыток концентрата (объем первого слоя очень большой) или его недостаток (объем второго слоя слишком большой) снижают эффективность процесса в целом. Таким образом, оптимальное соотношение объемов зависит от накопления К⁺ в концентраторе, т. е. сложным образом зависит от значений Т₁ и Т₂.

П р и м е р 1. Через термостатируемую колонку с клиноптилолитом месторождения Тедзами (содержание активного минерала в туфе 85% , обменная емкость по катионам 2,1 мг. экв/г) высотой слоя 9 см (S_сеч= 2 см²) при Т₁= 15^оС пропускают морскую воду следующего катионного состава, г. экв/л: Na⁺ 0,4; Mg²⁺ 0,12; Ca²⁺ 0,02; K⁺ 0,01, с удельной скоростью 1-5 колоночных объемов в час до отработки по калию (до уравнивания концентрации калия в исходном растворе и в фильтрате). Всего на эту операцию требуется 75 колоночных объемов, т. е. 1,5 л морской воды.

Прогревают колонку до температуры Т₂= 65^оС и при этой температуре через нее пропускают нагретую морскую воду со скоростью 1-5 колоночных объемов в час до тех пор, пока концентрация К⁺ на выходе не начнет понижаться. Всего на эту операцию идет 25 колоночных объемов, т. е. 500 мл нагретой морской воды.

Полученный концентрат объемом 500 мл охлаждают до Т₁= 15^оС и пропускают через вторую колонку со слоем клиноптилолита l= 6 см, S_сеч= 1 см² со скоростью 1-5 колоночных объемов в час.

Содержание калия в полученном материале 7 мас. % . Содержание стронция меньше 0,01% , суммарное содержание натрия, магния и кальция меньше 1% .

П р и м е р 2. Повторяют процесс как описано в примере 1, за исключением того, что используют клиноптилолит месторождения Чеховское (о. Сахалин) с содержанием активного минерала 70% и обменной емкостью 1,7 мг. экв/г.

Содержание калия в полученном материале ≈ 6% , содержание стронция <0,005% .

П р и м е р 3. Проводят процесс в соответствии с примером 1, за исключением того, что используют клиноптилолит месторождения Ягоднинское (п-ов Камчатка). Содержание калия в полученном материале 7,5% , содержание стронция < 0,005% .

П р и м е р ы 4-11. Проводят процесс как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют значения Т₁, Т₂ и соответственно ΔТ.

Как видно из примеров, повышение Δ Т больше, чем до 70^оС, нецелесообразно, т. к. не приводит к увеличению накопления калия в клиноптилолите. Уменьшение значения разности температур ( Δ Т) до 40^оС и ниже резко уменьшает емкость по калию (по сравнению с прототипом).

П р и м е р ы 12-15. Проводят процесс как описано в примере 1, за исключением того, что значение Δ Т выбирают равным 60^оС, а соотношение объемов клиноптилолита в первой и второй колонках варьируют (см. табл. 2).

Как видно из примеров 12-15, уменьшение соотношения объемов до 2: 1 и ниже приводит к уменьшению накопления К⁺ в клиноптилолите. Увеличение V₁/V₂ до 3: 1 и выше не ведет к дополнительному накоплению К⁺, в то же время приводит к дополнительной загрузке клиноптилолита на первой ступени и дополнительным расходами, связанным с обработкой морской воды.

П р и м е р 16 (Описание технологического процесса).

Через ионообменный фильтр (фиг. 1), содержащий 20 т клиноптилолита, пропускают исходную морскую воду при температуре 15^оС со скоростью 100 м³/ч в течение 15 ч (всего 15 тыс. м³ морской воды). Фильтрат сбрасывают. Через ионообменный фильтр продолжают пропускать подогретую морскую воду со стока тепловой электростанции (подогретую дополнительно на 10^оС в процессе охлаждения турбоагрегатов). Подогретая вода дополнительно подогревается при прохождении через теплообменник- рекуператор Р₁ и теплообменник Р₂, работающий за счет внешнего пара с тепловой станции. В теплообменнике Р₁ за счет рекуперации тепла на 50% происходит подогрев до (25+75)/2= 50^оС, в теплообменнике Р₂ происходит подогрев дополнительно на 25^оС. Горячую морскую воду с Т= 75^оС пропускают со скоростью 33 м³/ч в течение 15 ч (всего 5 тыс. м³). Фильтрат, охлажденный в Р₁ до 50^оС, и дополнительно охлажденный в теплообменнике Р₃ за счет исходной морской воды до 15^оС, непрерывно пропускают через открытую емкость Ф₂, снабженную дренажным устройством и устройствами для загрузки и выгрузки клиноптилолита. Загрузка клиноптилолита в Ф₂= 6,5 т.

Готовый продукт - калийное удобрение на основе клиноптилолита - выгружают, загружают 6,5 т свежего клиноптилолита и повторяют процесс.

При непреpывной работе установки (фиг. 2) с помощью постоянной загрузки 20 т на первой ступени (Ф₁) можно наработать более 250 т цеолитового бесхлорного калийного минерального удобрения с содержанием К⁺ ≈7-7,5 мас. % .

Предлагаемый способ за счет использования сильной зависимости селективности клиноптилолита к калию от температуры позволяет исключить из процесса получения калийных цеолитовых удобрений использование каких-либо химических реагентов кроме морской воды и самого природного клиноптилолита.
Тем самым, предлагаемый способ позволяет существенно расширить возможность производства бесхлорных калийных удобрений, например, организовать их производство во всех морских регионах при ТЭЦ.

Технико-экономическая оценка предлагаемого способа показывает, что с учетом всех капитальных затрат и эксплуатационных затрат себестоимость 1 т цеолитного калийного минерального удобрения снижается при увеличении объема производства. (56) 1. Н. Ф. Челищев, В. Ф. Володин и В. Л. Крюков. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. - М. : Наука, 1988, 127 с.

2. Авторское свидетельство СССР N 611898, кл. C 05 G 3/04, 1976.

3. Авторское свидетельство СССР N 763310, кл. C 05 G 3/00, 1978.

4. Авторское свидетельство СССР N 793964, кл. C 05 G 11/00, 1979.

5. В. Ж. Аренс и др. Результаты технологических и агрохимических исследований по получению и испытанию цеолитовых удобрений и субстратов. В сб. Добыча, переработка и применение природных цеолитов. Тбилиси, Сакартвело, 1989 г. , с. 283-287.

6. М. М. Сенявин и др. Ионообменное извлечение ценных микрокомпонентов из океанской воды. В сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, изд. ВГУ, 1988, вып. 20, с. 58-72.

Изобретение относится к области производства минеральных удобрений и может быть использовано в химической промышленности и сельском хозяйстве. Клиноптилолит обрабатывают морской водой в модуле, состоящем из двух последовательно соединенных колонок. Морскую воду пропускают через первую колонку при температуре T₁ до равновесия с исходной водой по калию, получают концентрат калия путем регенерации первой колонки подогретой до температуры T₂ морской водой , а конечный продукт получают пропусканием концентрата, охлажденного до температуры T₁, через вторую колонку до равновесия с концентратом. Температуру проведения процесса выбирают в соответствии с условием 50^°C<T₂-T₁<70^°C, а соотношение объемов клиноптилолита в первой и второй колонке выбирают равным (2 - 3) : 1. 1 з. п. ф-лы, 2 ил. , 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЙНОГО МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ КЛИНОПТИЛОЛИТА, включающий обработку последнего калийсодержащим раствором, отличающийся тем, что, с целью удешевления процессаа, в качестве калийсодержащего раствора используют морскую воду и обработку клиноптилолита ведут в модуле, состоящем из двух последовательно соединенных колонок, при этом морскую воду пропускают через первую колонку при температуре T₁ до равновесия с исходной водой по калию с последующей регенерацией первой колонки подогретой до температуры T₂ морской водой с образованием концентрата калия, который охлаждают до температуры T₁ и пропускают через вторую колонку до равновесия с концентратом по калию и образованием товарного продукта, при этом температура проведения процесса удовлетворяет неравенству 50^oС < (T₂ - T₁) < 70^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объемов клиноптилолита в первой и второй колонках равно (2 - 3): 1.