СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ ИЗ ОТХОДОВ КАЛИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2006 года по МПК C05D1/00 

Изобретение относится к способам производства удобрений, содержащих калий и может быть использовано для получения удобрений из отходов калийного производства.

Известен способ получения удобрений из морской воды.

На основе открытого в Лаборатории сорбционных методов ГЕОХИ РАН явления изотермического пересыщения в ионном обмене разработана технология получения калийных удобрений из морской воды с использованием природных сорбентов.

Технология для извлечения калия из морской воды в виде композитных бесхлорных калийных удобрений, а также калийных удобрений пролонгированного действия экологически безопасна и не требует каких-либо реагентов за исключением природных цеолитов.

Процесс основан на высокой селективности цеолитов, в частности клиноптилолита, к калию, а также высокой температурной зависимости сорбции компонентов морской воды. Процесс осуществляется в две ступени по каскадной схеме при соотношении объемов загрузки клиноптилолита 10,4 (в колоннах 1 и 2 соответственно).

Через первую ступень пропускается морская вода до равновесия по калию (температура 15-25°С), а затем при температуре 70-75°С с получением концентрата с минимальным содержанием калия в последних фракциях. Полученный концентрат пропускают через вторую ступень при температуре 15-25°С.

На второй ступени процесса клиноптилолит находится в MH₄-форме, так как он периодически регенерируется 1,5 н. раствором NH₄NO₃. Поэтому в процессе пропускания через него концентрата 1-ой ступени на выходе получается хлорид аммония, который концентрируется с помощью электродиализатора, концентрат перерабатывается на вакуум-кристаллизаторе.

Концентрат 2-ой ступени, получаемый после регенерации нитратом аммония, содержащий нитрат калия в соотношении 1:1, обрабатывается на электродиализаторе, для дальнейшего концентрирования, а затем на вакуум-кристаллизаторе до получения твердого товарного продукта.

Технология хорошо сочетается с двухтемпературным процессом получения насыщенных калием цеолитов (как удобрений пролонгированного действия), при этом целесообразно реализовать комбинированную схему с получением и стандартных и нестандартных удобрений. Для этого используются два последовательно расположенных слоя клиноптилолита в соответствующих фильтрах (колоннах), причем второй слой составляет по объему примерно одну треть объема первого слоя. Через первый слой пропускается морская вода сначала при обычной температуре до полной отработки сорбента по калию, затем нагретая морская вода. Из-за изменения селективности в фильтрате концентрируется К, а концентрация ионов магния, кальция и стронция снижается по сравнению с составом морской воды. При обработке клиноптилолита полученным концентратом (после его охлаждения) практически вся емкость сорбента заполнится ионами калия. Полученный продукт (клиноптилолит, содержащий 5-8 мас.% калия) является полноценным минеральным удобрением с пролонгированным действием, из которого активное вещество не вымывается дождевыми водами. Необходимо отметить, что в настоящее время значительные количества природных цеолитов вносятся в почву для раскисления и улучшения ее структуры. Метод апробирован в натурных условиях на установке, смонтированной на Сахалинской ГРЭС. Параметры модульной установки производительностью 2000 т/год: постоянная загрузка в первом фильтре 20 т; сменяемая загрузка во втором фильтре 6 т; скорость пропускания морской воды 150-200 м/ч; максимальная разница в температуре используемой воды 60°С.

Недостатком известного способа является то, что он может использоваться в регионах, расположенных вблизи морей. Кроме того, в обычной морской воде содержание калия низкое (около 0,5 г/л).

Гораздо выше содержание калия в водах Мертвого моря (7,3 г/л) в связи с их высокой минерализацией. Вода Мертвого моря представляет собой высококонцентрированный рассол разнообразных солей и минералов (300-420 г на литр), что в десять раз выше, чем любом другом водоеме мира. По сравнению с водой Атлантики и Средиземного моря в воде Мертвого моря 50-70 раз больше брома, магния, йода, в 15-20 раз больше калия, кальция. При этом содержание поваренной соли не превышает 4-8% (в другие морях среднем - 70-90%).

Из вод Мертвого моря группой заводов "Предприятия Мертвого моря" добывается хлористый калий. Благодаря добавлению особого соляного раствора в бассейны с морской водой с чрезвычайно высокой концентрацией солей удается повысить содержание хлористого калия с двух до 23-х процентов. Кроме того, принципиально новый процесс холодной кристаллизации, разработанный и внедренный в начале 80-х годов, позволяет осуществлять добычу хлористого калия при умеренных, а не высоких, как прежде, температурах, что обеспечивает большую экономию энергии. Самостоятельное производство электроэнергии с использованием пара, являющегося побочным продуктом добычи хлористого калия, позволило существенно снизить расходы на электричество. Эти нововведения еще более увеличили преимущества "Предприятий Мертвого моря" перед иностранными конкурентами, которые вынуждены добывать хлористый калий шахтным способом. Программа расширения производства предусматривает увеличение продукции до 3,2 млн. тонн в год. Объем рассолов в Мертвом море 110 млн. куб.м.

С другой стороны известны подземные воды артезианских областей, в которых содержание калия выше его содержания в рассолах Мертвого моря. Так, максимальная концентрация калия в подземных водах Арало-Каспийской артезианской области достигает 20 г/л, а в водах Восточно-Сибирской области - 40 г/л [1].

В подсолевой толще Верхнекамского калийного месторождения имеются как нефтяные залежи, так и сопровождающие их, попутно извлекаемые с нефтью, высокоминерализованные воды, относящиеся к крупнейшему Волго-Камскому месторождению йодо-бромных вод. Минеральная вода относится к крепкой рассольной с минерализацией около 250 г/л, натриево-калиевой. Содержание Na+К, например, в башкирской залежи достигает 38,3 г/л.

Содержание калия в техногенных рассолах, заполняющих горные выработки затопленного рудника Третьего Березниковского калийного рудоуправления, по данным бурения скважины 1-ОН, составляет 22,8-35,6 г/л при объеме рассолов около 16 млн. куб.

Однако наиболее высока концентрация калия в рассолах шламохранилищ калийных предприятий, которая достигает 29,6-69,8 г/л.

Осветленные рассолы шламохранилищ калийных предприятий представляют собой высокоминерализованные соединения с минерализацией 200-300 г/л. На калийных рудоуправлениях ОАО «Уралкалий» образуется ежегодно в среднем 6,5 млн. кубических метров свободных рассолов [2]. Часть из них используется для гидрозакладки шахтных пустот, другая часть направляются для подземного захоронения в камерах большого сечения в шахтах и через скважины в подземных водоносных горизонтах, некоторые объемы сбрасываются в водоемы.

Благодаря кристаллохимическим особенностям своего строения, цеолиты обладают одновременно биологической активностью, кислотоустойчивостью и уникальным сочетанием пролонгирующих адсорбционных, катионообменных, каталитических и детоксикационных свойств. Эти свойства позволили широко и эффективно применять цеолиты в сельском хозяйстве, промышленности, медицине, экологии и других сферах деятельности человека [3].

Месторождения природных цеолитов впервые открыты в 60-х годах в США и Японии, где потребляется более 2-х миллионов тонн в год разнообразной цеолитовой продукции. Ресурсы цеолитового сырья в России оцениваются миллиардами тонн, а потребляется не более 250 тысяч тонн в год, в основном, в сельском хозяйстве. В Красноярском крае на Сахаптинском месторождении подготавливаются к промышленной разработке 5 млн. тонн цеолитового сырья клинопгилолит-гейландитового состава с целью производства отечественных высокоэффективных и конкурентоспособных товарных продуктов.

Известен способ получения удобрений из отходов калийного производства, включающий их переработку, являющийся наиболее близким аналогом и принятый за прототип [4].

Недостатком известного способа является то, что в нем не предусматривается извлечение калия из избыточных рассолов калийного производства.

Цель изобретения - повышение количества калия, переводимого в минеральные удобрения из руд калийного месторождения.

Поставленная цель достигается тем, что при перекачке по рассолопроводу избыточных рассолов калийного производства из него производят селективное извлечения калия природными сорбентами.

Способ осуществляют следующим образом.

В избыточных рассолах калийного производства, перекачиваемых по рассолопроводу в места захоронения, определяют содержание калия и при его содержании более 5 г/л производят разрыв в рассолопроводе между местом захоронения и обогатительной фабрикой, в котором устанавливают сорбционную колонну, заполненную природным цеолитом, селективно извлекающим калий из рассолов. Затем на выходе из колонны фильтрат периодически анализируют на содержание калия и после насыщения цеолита ионами калия осуществляют откачку цеолита из колонны с последующей закачкой в нее его новой порции. Природный цеолит, насыщенный калием из избыточных рассолов калийного производства, используют в качестве удобрения с пролонгированным действием или осуществляют десорбцию калия на обогатительной фабрике.

Источники информации

1 Досохов Е.В., Толстихин Н.И. Минеральные воды (лечебные, промышленные, энергетические). Л.: Недра, 1977, с.136-139.

2 Липницкий В.К., Трофимов В.И. Подземный сброс промышленных стоков калийных предприятий. В сб.: Экологические проблемы районов деятельности калийных предприятий ЛВНИИГ, 1989, с.115-125.

3 ЦЕОЛИТЫ: эффективность и применение в сельском хозяйстве Под редкцией канд. с.-х. наук, научного руководителя проекта 11111 «Цеолиты в АПК России» Г.А. Романова, 2 части - М: ФЕНУ «Росинформагротех», 2000.

4. SU 1320173 A1, 30.06.1991.

Изобретение относится к способам производства удобрений, содержащих калий, из отходов калийного производства. Сущность способа состоит в том, что при перекачке по рассолопроводу избыточных рассолов калийного производства в места захоронения определяют содержание калия в рассоле и при его содержании более 5 г/л производят разрыв в рассолопроводе между местом захоронения и обогатительной фабрикой, в котором устанавливают сорбционную колонну, заполненную природным цеолитом, селективно извлекающим калий из рассолов, затем на выходе из колонны фильтрат периодически анализируют на содержание калия и после насыщения цеолита ионами калия осуществляют откачку цеолита из колонны с последующей закачкой в нее его новой порции. Природный цеолит, насыщенный калием из избыточных рассолов калийного производства, используют в качестве минерального удобрения с пролонгированным действием или десорбцию калия производят на обогатительной фабрике. Технический результат заключается в повышении количества калия, переводимого в минеральные удобрения из руд калийного месторождения, за счет извлечения его из избыточных рассолов калийного производства.

Способ получения удобрений из отходов калийного производства, включающий их переработку, отличающийся тем, что в избыточных рассолах калийного производства, перекачиваемых по рассолопроводу в места захоронения, определяют содержание калия и при его содержании более 5 г/л производят разрыв в рассолопроводе между местом захоронения и обогатительной фабрикой, в котором устанавливают сорбционную колонну, заполненную природным цеолитом, селективно извлекающим калий из рассолов, затем на выходе из колонны фильтрат периодически анализируют на содержание калия и после насыщения цеолита ионами калия осуществляют откачку цеолита из колонны с последующей закачкой в нее его новой порции, при этом используют природный цеолит, насыщенный калием из избыточных рассолов калийного производства, в качестве удобрения с пролонгированным действием или осуществляют десорбцию калия на обогатительной фабрике.