СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА Российский патент 1994 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Изобретение относится к способам производства 1,1,1,2-тетрафторэтана, известного обычно как HFA 134a.

Было предложено несколько способов получения 1,1,1,2- тетрафторэтана (HFA 134a), полезного в качестве заменителя CFS-ов при охлаждении и в других областях применения. В описании к патенту Великобритании N 1589924 раскрывается получение HFA 134a фторированием в паровой фазе 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана (HCFC 133A), который сам по себе может быть получен фторированием трихлорэтилена, как описано в патенте GB N 1.307.224. К сожалению, на практике выход HFA 134a значительно ниже вычисленного теоретического выхода. В патенте GB N 819849 описано образование HFA 134А в качестве побочного продукта реакции фторирования трихлорэтилена, причем основным продуктом реакции является HCFC 133a, HFA 133A в качестве побочного продукта.

Было найдено, что модифицированная последовательность реакций, описанная далее, обеспечивает значительно улучшенные выходы желаемого продукта.

Таким образом в соответствии с изобретением предоставляется способ производства 1,1,1,2-тетрафторэтана, который содержит стадии:
(А) контактирования смеси 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана и фтористого водорода с катализатором фторирования при температуре в пределах примерно от 280 до 450^оС в первой реакционной зоне с образованием продуктов, содержащих 1,1,1,2-тетрафторэтан и хлористый водород вместе с непрореагировавшими исходными веществами.

(В) пропускания суммарного продукта стадии А вместе с трихлорэтиленом во вторую реакционную зону, содержащую катализатор фторирования, при температуре в пределах примерно от 200 до 400^оС, но более низких, чем температура стадии А, с получением продукта, содержащего 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, хлористый водород и трихлорэтилен.

(С) отделения 1,1,1,2-тетрафторэтана и хлористого водорода от 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, непрореагировавшего фтористого водорода и трихлорэтилена.

(Д) подачи 1,1,1-трифтор-2-хлорэтановой смеси, полученной на стадии С, вместе с фтористым водородом в первую реакционную зону (стадии А).

Катализатором фторирования, используемым на стадиях А и В способа изобретения, может быть на носителе или без носителя. Могут использоваться любые из катализаторов фторирования, описанных в известных публикациях, включая различные неорганические соединения, например окислы, галогениды и оксигалогениды таких металлов, как алюминий, кобальт, марганец, железо и особенно хром.

Подходящие хромсодержащие катализаторы включают окись, гидроокись, оксигалогенид, галогениды, соли неорганических кислот, основной фторид хрома и катализаторы, указанные в описании изобретения к патенту GB N 1307224. Предпочтительными катализаторами являются окись хрома или окись хрома, промотированная цинком или никелем. Такие катализаторы могут быть получены предварительным фторированием путем пропускания над катализатором фтористого водорода с азотным разбавителем или без него при температуре примерно 250-450^оС, чтобы перед использованием катализатора довести его до надлежащего состояния.

Катализаторы могут быть таблетированными и использоваться в неподвижном слое или, альтернативно катализаторы могут использоваться в виде частиц соответствующего размера в подвижном слое, таком как псевдоожиженный слой.

На стадии А способа по изобретению могут использоваться количества фтористого водорода в широком интервале от значительно более низкого до значительно более высокого, чем стехиометрическое количество. Типичные количества включают от 1 до 10 молей и предпочтительно от 2 до 6 молей фтористого водорода на моль 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана. Соответственно, продукт данной стадии реакции обычно будет содержать непрореагировавший фтористый водород помимо 1,1,1,2-тетрафторэтана, хлористого водорода и побочных продуктов. Предпочтительные температуры реакций для этой ступени процесса находятся в пределах от 285 до 385^оС, особенно от 300-385^оС, и наиболее оптимально от 325 до 385^оС и при времени контакта от 1 до 100 с, и предпочтительно - от 5 до 30 с, при давлении от 5 до 20 бар.

На стадии В обычно используют от 10 до 100, предпочтительно от 15 до 60 молей фтористого водорода на моль трихлорэтилена. Реакционный продукт данной стадии обычно содержит непрореагировавший фтористый водород и возможно небольшие количества непрореагировавшего трихлорэтилена. Может использоваться продолжительность контакта до 100 с, предпочтительно 5-30 с, обычно при температуре 220-350^оС и давлении от 5 до 20 бар.

Стадии А и В процесса и обычно по крайней мере стадия С как правило проводятся при одном и том же давлении, которое может быть, например, 1-30 бар.

Рабочее давление способа изобретения обычно зависит от применяемой схемы обработки продукта, но как правило находится в пределах от 1 до 30 бар.

Предпочтительно, чтобы способ изобретения осуществлялся непрерывно. На практике, однако, обычно происходит дезактивация катализатора, что вызывает необходимость прерывания процесса для обеспечения регенерации при реактивации катализатора, которые могут удобно проводиться путем пропускания через катализатор воздуха или смеси воздуха и инертного газа, например азота, при температуре в пределах 300-500^оС. Предпочтительный процесс реактивации катализатора включает нагревание катализатора в смеси воздуха и фтористого водорода, причем, получающийся в результате горячий фтористый водород может использоваться непосредственно на стадии А (или В) способа изобретения. Частота регенерации катализатора может быть уменьшена, если к реакционной смеси на стадии А и В процесса добавляется воздух.

Особенно важной отличительной особенностью изобретения является то, что экзотермическая конверсия трихлорэтилена в 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан на стадии В может проводиться в недорогом адиабатическом реакторе, обеспечивая тем самым значительные преимущества в отношении стоимости над реакционными системами, применяющими внутреннее охлаждение поверхностей. При желании стадия А также может осуществляться в адиабатическом реакторе.

Как указывалось выше, температура на стадии В процесса ниже, чем температура стадии А. Рециркулируемый поток со стадии А может требовать охлаждения до температуры, равной или ниже температуры, используемой на стадии В, и полезный прием включает смешение трихлорэтилена, подаваемого на стадию В, с рециркулируемым потоком реактора до проведения стадии В; при таком способе рециркулируемый поток охлаждается трихлорэтиленом и в то же самое время трихлорэтилен нагревается, снижая, таким образом, потребность во внешнем нагреве.

Отделение 1,1,1,2-тетрафторэтана и хлористого водорода от потока продукта стадии С процесса может проводиться с помощью перегонки. Отделение хлористого водорода от потока продукта является желательным, так как присутствие хлористого водорода в рециркулирующем потоке (стадия Д) будет снижать степень конверсии 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана в 1,1,1,2-тетрафторэтан, достигаемой на стадии А; по этой причине предпочтительно полностью удалять хлористый водород, насколько это осуществимо на практике.

Преимущество изобретения состоит в том, что HFA 134A, собираемый со стадии В процесса, может содержать лишь незначительное количество, например от 10 до 40 част. на млн. , токсичной примеси 1-хлор-2,2-дифторэтилена, обычно известного как 1122, по сравнению с количеством этой примеси, например 200-1000 част. на млн. , содержащейся в HFA 134a, получаемом на стадии А процесса. Процедура, применяемая при обработке потока продукта со стадии В (включая разделение на стадии С), обычно предусматривает одно или более условий, касающихся удаления продукта 1122, который вследствие своей температуры кипения, близкой к температуре кипения HFA 134a, имеет тенденцию оставаться с HFA 134a в ходе операций обработки.

По крайней мере, часть 1122 может удаляться из потока продуктов до стадии разделения С путем контактирования потока продуктов со стадии В с фтористым водородом (уже присутствующим в потоке продуктов) над катализатором фторирования, таким как окись хрома, при температуре в пределах 150-250^оС. Любой 1122, присутствующий в HFA 134a после стадии С, может удаляться с помощью азеотропной или экстрактивной перегонки и/или путем контактирования HFA 134a с цеолитным молекулярным ситом.

П р и м е р 1. С целью сравнения со способом изобретения, 1,1,1,2-тетрафторэтан получали в двухреакторной системе, включающей первый реактор для превращения трихлорэтилена в 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан и второй реактор для превращения 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана в 1,1,1,2-тетрафторэтан (т. е. последовательность реакторов, противоположная настоящему изобретению). Трихлорэтилен и фтористый водород подавались в первый низкотемпературный (273^оС) реактор при давлении 13,5 бар для селективного превращения трихлорэтилена в 1,1,1-трифтор-2- хлорэтан (133а). Продукты из реактора 1 затем пропускались во второй более высокотемпературный реактор, работающий при 360^оС и 13,5 барах, где 133А, полученный на стадии 1, частично превращался в HFA 134a; 133а включался в сырье, подаваемое в первый реактор вместе с фтористым водородом и трихлорэтиленом для воспроизведения типичного сырья, включающего рециркулируемый 133А, HF и небольшое количество трихлорэтилена из второго реактора. При использовании молярного отношения HF: органика 3,5 : 1 на первой стадии и 15% молярное содержание трихлорэтилена в органическом сырье 133а для обеспечения продолжительности контакта 13,5 с в каждом реакторе; измерялись эффективности реакции для двухреакторной системы, которые представлены в табл. 1.

Чтобы продемонстрировать изобретение, указанный порядок последовательности реакторов менялся на обратный. В этой схеме использовались те же скорости подачи трихлорэтилена и фтористого водорода с теми же добавлениями 133А и HF, чтобы воспроизвести рециркулируемое сырье (как выше), скорости рециркуляции, но трихлорэтилен вводился в схему процесса между двумя реакторами. Температуры реакторов были также обратными, так что первый реактор работал при более высокой температуре реакции (366^оС) для получения HFA 134A. Результаты приведены в табл. 1.

Было обнаружено, что способ, соответствующий изобретению, дает значительные преимущества в отношении реакции превращения в HFA 134A, а также увеличения селективности реакции. Кроме того, способ, согласно изобретению, также имеет преимущество в отношении значительного снижения уровня токсичной ненасыщенной примеси 1-хлор-2,2-дифторэтилена в продукте HFA 134a, а именно: с 933 част. на млн. в сравниваемом процессе до 16 част. на млн. в способе изобретения.

П р и м е р 2. С целью сравнения в реактор загружался хромокисный катализатор и осуществлялась реакция трихлорэтилена с фтористым водородом при температуре 250^оС и атмосферном давлении при продолжительности контакта 10 с. Наблюдаемые значения конверсии и селективности показаны в табл. 2.

С целью дальнейшего сравнении второй реактор загружался хромокисным катализатором, и поток продукта из первого реактора (выше) пропускается через второй реактор при температуре 360^оС и при атмосферном давлении при времени контакта 1 с.

При использовании молярного соотношения HF: органика 3,5: 1 и 15 мол. % содержания трихлорэтилена в органическом сырье, измерялись показатели эффективности реакции и конверсия, и селективность показаны в табл. 2.

Для демонстрации изобретения положения двух реакторов менялись на обратные и трихлорэтилен подавался в поток продукта между реакторами. Конверсия и селективность показаны в табл. 2. (56) Патент Англии N 1589924, кл. С 07 С 19/08, 1980.

Патент Англии N 1307224, кл. С 07 С 19/08, 1970.

Использование: 1,1,1,2-тетрафторэтан используется как растворитель, хладагент, не разрушающий озоновый слой атмосферы. 1,1,1,2-тетрафторэтан получают из трихлорэтилена с помощью двухступенчатого способа, включающего взаимодействие трихлорэтилена с фтористым водородом в первом реакторе с образованием 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана и его взаимодействие с фтористым водородом в другом реакторе с образованием 1,1,1,2-тетрафторэтана. 9 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА гидрофторированием 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана при повышенной температуре в присутствии катализатора гидрофторирования, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс гидрофторирования ведут примерно при 280 - 450^oС в первой зоне реакции с образованием продукта, содержащего 1,1,1,2-тетрафторэтан и хлористый водород вместе с непрореагировавшими исходными веществами (стадия A), полученный на стадии A суммарный продукт вместе с трихлорэтиланом подают во вторую зону реакции, содержащую катализатор гидрофторирования, примерно при 200 - 400^oС, но ниже, чем температура на стадии A, с образованием продукта, содержащего 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан, хлористый водород и непрореагировавший трихлорэтилен (стадия B), отделяют 1,1,1,2-тетрафторэтан и хлористый водород от 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, непрореагировавшего фтористого водорода и трихлорэтилена (стадия C) и смесь 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, полученную на стадии C, подают вместе с фтористым водородом (стадия D) в первую реакционную зону (стадия A). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первую реакционную зону на стадии A подают 2 - 6 моль фтористого водорода на 1 моль 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температура в первой реакционной зоне на стадии A находится в пределах 305 - 385^oС. 4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что во вторую реакционную зону на стадии B подают 15 - 60 моль фтористого водорода на 1 моль трихлорэтилена. 5. Способ по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что температура во второй реакционной зоне на стадии B находится в пределах 220 - 350^oС. 6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что время контакта на стадии A и на стадии B составляет 5 - 30 с. 7. Способ по любому из пп. 1 - 6, отличающийся тем, что реакции на стадии A и на стадии B осуществляют под давлением 5 - 20 бар. 8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что процесс осуществляют непрерывно. 9. Способ по любому из пп. 1 - 8, отличающийся тем, что процесс в реакционных зонах ведут в адиабатических реакторах. 10. Способ по любому из пп. 1 - 9, отличающийся тем, что трихлорэтилен, подаваемый во вторую реакционную зону, на стадии B вместе с потоком продукта со стадии A добавляют к потоку продукта стадии A для нагревания трихлорэтилена и охлаждения потока продукта перед второй реакционной зоной.