СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРХЛОРЭТАНА И 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C19/07 C07C17/20 

Изобретение относится к процессу получения 1,1,1-трифторэтана и 1,1,1,2-тетрафторэтана, более конкретно, к процессу получения 1,1,1-трифторхлорэтана реакцией трихлорэтилена с фтористым водородом и получения 1,1,1,2-тетрафторэтана дальнейшим фторированием 1,1,1-трифторхлорэтана.

1,1,1,2-тетрафторэтан (здесь и далее обозначенный как "R-134a" ) это перспективный заменитель дихлордифторметана (R-12), который широко используется как хладагент, и было бы весьма желательно создать процесс получения R-134a. 1,1,1-трифторхлорэтан (здесь и далее обозначенный как R-133а) применяется в качестве промежуточного продукта в производстве R-134а или сырья для получения трифторэтанола.

Известны различные процессы для получения R-134а, но каждый из них имеет свои преимущества и недостатки.

Например, в процессе, включающем восстановление CF₃CCl₂F (R-114а) водородом, степень конверсии высока, но время жизни катализатора очень мало.

В процессе, включающем реакцию трихлорэтилена с фтористым водородом с образованием R-133а с последующим фторированием R-133а фтористым водородом в газовой фазе (см. японский патент N 72105 (1973 публикация Кокаи), селективность и время жизни катализатора велики, но этот процесс имеет следующие недостатки:
1. Поскольку реакция фторирования трихлорэтилена экзотермична и в ее ходе выделяется большое количество тепла (около 30 ккал/моль), ее трудно контролировать.

2. Поскольку на стадии фторирования R-133a, 1,1-дифторхлорэтилен (здесь и далее обозначенный как R-1122), который образует азеотропную смесь с R-134а, содержится в реакционной смеси, R-134а трудно выделить из реакционной смеси.

При получении R-134а вышеописанным способом используются показанные на фиг. 1 стадии.

В этом процессе трихлорэтилен и фтористый водород подаются в первый реактор. Полученный газ, содержащий R-133а, непрореагировавший фтористый водород и хлористый водород. Если полученный газ прямо подается во второй реактор, R-134a не образуется из-за неблагоприятного равновесия. Таким образом, этот газ подают в сепаратор для отделения хлористого водорода. Полученный газ затем подают во второй реактор с одновременным введением дополнительного количества фтористого водорода. Реакционная смесь после второго реактора содержит желаемый R-134а, непрореагировавший R-133а, фтористый водород и смесь побочных продуктов, включая R-1122. Эта реакционная смесь подается в третий реактор, в котором R-1122 переводится в R-133а, и реакционная смесь поступает в очистительный аппарат, где отделяется и удаляется хлористый водород. Остаток подается во второй аппарат очистки, где выделяется R-134а, а R-133а и фтористый водород возвращается во второй аппарат.

Для данного процесса необходимы три реактора: в первом образуется R-133а, во втором образуется R-134а и в третьем восстанавливается R-1122. Таким образом, все аппараты становятся дорогостоящими.

Одной целью данного изобретения было создание процесса получения 1,1,1-трифторхлорэтана на простом оборудовании и с низкой стоимостью. другой целью было создание процесса получения 1,1,1,2-тетрафторэтана на простом оборудовании и с пониженной стоимостью.

Согласно первому аспекту изобретения создан процесс получения 1,1,1-трифторхлорэтана, включающий взаимодействие в газовой фазе трихлорэтилена и фтористого водорода, который разбавлен газом, инертным в этой реакции.

Согласно второму аспекту изобретения, создан процесс получения 1,1,1,2-тетрафторэтилена, включающий взаимодействие в газовой фазе трихлорэтилена и фтористого водорода с образованием 1,1,1-трифторэтана и фторирование 1,1,1-трифторэтана фтористым водородом с образованием 1,1,1,2-тетрафторэтана, в котором трихлорэтилен и фтористый водород на первой стадии разбавлены газом, полученным на второй стадии.

Изобретение было сделано на основе того, что обнаружено, что при разбавлении трихлорэтилена и фтористого водорода газом, инертным в реакции, очень легко контролировать температуру реакции, и если в качестве разбавляющего газа использовать газ, полученный при реакции R-133а и фтористого водорода, образование R-1122 снижается до очень низкого уровня, причем без влияния на реакцию между трихлорэтиленом и фтористым водородом.

На фиг. 1 представлена технологическая схема традиционного процесса получения 1,1,1-трифторхлорэтана; на фиг. 2 технологическая схема процесса согласно одному воплощению данного изобретения.

Разбавляющий газ, неактивный в данной реакции, служит для контроля температуры реакции, и его природа не является определяющей. Предпочтительно используются такие инертные газы, как азот или аргон. В частности, R-133a, R-134a и их смесь, которая может быть сконденсирована и разделена, является предпочтительной. К тому же, разбавляющий газ может содержать такие газы, способные к конденсации, как фтористый водород и хлористый водород. Состав разбавляющей газовой смеси не лимитируется.

Процесс данного изобретения может быть объяснен детально.

Для проведения первой реакции трихлорэтилен и фтористый водород подаются в первый реактор, содержащий разбавляющий газ. Когда разбавляющий газ содержит значительные количества фтористого водорода, нет необходимости вводить его в реактор отдельно. Количество фтористого водорода составляет от 3 до 100 моль на моль трихлорэтилена. Если количество фтористого водорода меньше низшего предела в процессе реакции может повышаться количество непрореагировавшего трихлорэтилена. Если количество фтористого водорода превышает верхний предел, реактор становится более крупным, а процесс неэкономичным.

Количество газа-разбавителя не является критическим. Поскольку количество разбавляющего газа оказывает некоторое влияние на контроль температуры, температуру реакции можно контролировать больше или меньше. Однако при использовании очень больших количеств разбавляющего газа, реактор становится крупным. Таким образом, объем разбавляющего газа обычно составляет от 1 до 40 объемов трихлорэтилена.

Предпочтительна температура реакции от 180 до 400^oС. Если в разбавляющем газе содержится R-133а, R-134а или их смесь, то температура составляет от 180 до 300^oС.

При температуре выше 300^oС R-134а реагирует с хлористым водородом, образующимся при реакции трихлорэтилена и фтористого водорода, и вновь переходит в R-133а.

Разбавляющий газ может содержать примерно до 25% моль R-1122. R-1122 переходит в R-133а в присутствии фтористого водорода. Если в качестве разбавляющего газа или добавки к разбавляющему газу используется азеотропная смесь R-134а и R-1122, R-1122 превращается в R-133а, и таким образом его количество снижается. В этом случае температура реакции от 180 до 300^oС эффективна для снижения количеств R-1122. Если температура менее 180^oС, то скорость реакции трихлорэтилена с фтористым водородом мала, а если температура выше 300^oС, то R-1122 остается неизменным.

В процессе изобретения может быть использован катализатор. В качестве катализатора может быть использовано любое вещество, проявляющее каталитическую активность в реакции фторирования. В общем применяют катализаторы на основе оксида хрома. Примерами являются термически обработанный Cr(OH)₃, фторированный оксид хрома, полученный фторированием термообработанного Сr(OH)₃ фтористым водородом, катализатор, полученный при термической обработке гидрата CrF₃ в кислородсодержащей атмосфере и им подобные.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов изобретения часть или весь получаемый газ из второго реактора используется как разбавитель в первом реакторе.

Схема этого варианта показана на фиг. 2.

Во втором реакторе R-133a и фтористый водород подаются на вход. Продуктом реакции во втором реакторе является газовая смесь целевого R-134а, непрореагировавшего R-133а и фтористого водорода, а также побочных продуктов, включая R-1122. Эта газовая смесь прямо подается в первый реактор вместе с сырьем, а именно трихлорэтиленом.

Трихлорэтилен реагирует с фтористым водородом с образованием R-133а. Таким образом, реакционная смесь после первого реактора содержит R-133а, R-134а, фтористый водород, хлористый водород, небольшое количество трихлорэтилена и некоторые побочные продукты. Но реакционная смесь практически не содержит R-1122.

Из газа, полученного в первом реакторе, удаляется хлористый водород, а затем отделяется R-134а. Оставшийся R-133а и фтористый водород подаются во второй реактор. Во второй реактор добавляют дополнительное количество фтористого водорода.

В этом процессе, поскольку тепло, выделяющееся в первый реактор, поглощается продуктами второй реакции, температуру в первой реакции очень легко контролировать и число реакторов может быть снижено с трех до двух.

В соответствии с объемом первого реактора газ, получающийся в первом реакторе, содержит небольшие количества R-1122. В этом случае после первого реактора ставят третий, работающий при температуре от 180 до 300^oC.

Поясним реакции в каждом из реакторов.

Во второй реактор подают R-133a и предпочтительно безводный фтористый водород. Молярное соотношение HF к R-133a по крайней мере 2. Если молярное соотношение меньше 2, реакция может идти, но селективность процесса нежелательно снижается. Высший предел этого соотношения не ограничен. При увеличении этого соотношения количество регенерируемого и рекуперируемого фтористого водорода возрастает настолько, что возрастают затраты. Вообще верхний предел этого соотношения около 10. Во второй реактор может быть добавлен такой же катализатор, как описано выше.

Температура реакции предпочтительна от 300 до 400^oС. Если температура меньше 300^oС, степень конверсии мала из-за равновесия. Если она выше 400^oС, очень низка селективность.

В первый реактор подают газовую смесь трихлорэтилена, фтористого водорода и R-1122. Если газ, выходящий из второго реактора, прямо подается в первый реактор, одновременно подают трихлорэтилен в таком же мольном соотношении, как и R-133а, который расходуется во втором реакторе. Хотя можно вводить фтористый водород, который реагирует с трихлорэтиленом, обычно нет необходимости это делать, поскольку газ из второго реактора содержит достаточные количества фтористого водорода.

Первый реактор может содержать тот же катализатор, что описан выше.

Температура реакции может изменяться с активностью катализатора. Обычно, как описано выше, она составляет от 180 до 300^oС.

Каждый реактор может быть любого типа. Поскольку реакции изобретения идут при контакте газовой и твердой фазы, обычно используют многотрубчатые реакторы с неподвижным слоем, или реакторы с псевдоожиженным слоем. Могут быть использованы также реакторы с движущимся слоем и им подобные. Типы первого и второго реакторов могут быть различными или одинаковыми.

Сравнительный пример. При нагревании гидроксида хрома, который осаждается из водного раствора нитрида хрома водным аммиаком, получают катализатор фторирования. Перед применением катализатор фторируют фтористым водородом. 40 г катализатора помещают в трубку Hastelloy С внутренним диаметром 20 мм и длиной 700 мм и нагревают при 320^oС в токе азота. Затем подачу азота прекращают и подают трихлорэтилен и фтористый водород со скоростью 85 и 420 мл/мин соответственно. При этом начинается экзотермическая реакция и максимум температуры достигает 345^oС. После промывания полученного газа водой и осушки, его состав определяется газовой хроматографией. Конверсия трихлорэтилена 98% селективность 96%
Если реакция продолжается в этих же условиях, наблюдается резкое значительное уменьшение конверсии через 400 ч.

Пример 1. Реакция и анализ проводится таким же образом, как и в сравнительном примере, с той разницей, что в качестве разбавителя подают азот со скоростью 1000 мл/мин. Не наблюдается выделения тепла и температура реакции поддерживается 320^oС. Конверсия трихлорэтилена 98% селективность 97%
Если реакция проводится в этих же условиях, не наблюдается никакого неожиданного значительного снижения конверсии даже через 600 ч.

Пример 2. Реакция и анализ проводится аналогично примеру 1, но используя 10 г катализатора, подавая трихлорэтилен и фтористый водород со скоростью 18 и 90 мл/мин соответственно, подавая смесь 1:1 R-133a и R-134а в качестве газа-разбавителя вместе с сырьем и поддерживая температуру реакции 250^oС. Не наблюдается выделения тепла и температура реакции поддерживается 250^oС. Конверсия трихлорэтилена 98% селективность 97%
Пример 3. 10 г того же катализатора, что и в примере сравнения, помещают в трубку Hastelloy C внутренним диаметром 20 мм и длиной 700 мм (второй реактор) и нагревают при 360^oС в токе азота. Затем подачу азота прекращают и подают R-133а и фтористый водород со скоростью 60 и 360 мл/мин соответственно. Выходящий газ промывают водой, сушат и анализируют его состав газовой хроматографией. Конверсия R-133a 30% селективность по R-134а и R-1122 соответственно 97 и 2%
10 г такого же катализатора, как описано выше, помещают в такую же Hastelloy C трубку (первый реактор) и нагревают при 250^oС в токе азота. Затем подачу азота прекращают и подают трихлорэтилен со скоростью 18 мл/мин совместно с газом, выходящим из второго реактора. Не наблюдается выделения тепла. Выходящий из первого реактора газ анализировали газовой хроматографией и обнаружили, что степень конверсии трихлорэтилена составляет 99% и отсутствует R-1122. Количество R-134а существенно не изменилось.

Иcпользование: как хладагент. Продукт 1: 1,1,1-трифтор(хлор)этан; продукт 2 - 1,1,1,2-тетра(фтор)этан. Реагент 1: трихлорэтилен, реагент 2: НF. Условия реакции: 180-400^oС, в газовой фазе, при разбавлении реагентов инертным по отношению к реакции газом, выбранным из группы, состоящей из 1,1,1-трифторхлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторэтана. Дополнительно разбавитель может содержать 1,1-дифторхлорэтилен. Конверсия трихлорэтилена 98%, селективность 97%. 10 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения 1,1,1-трифторхлорэтана путем взаимодействия трихлорэтилена и фтористого водорода в газовой фазе, отличающийся тем, что процесс ведут при разбавлении реагентов газом, содержащим 1,1-дифторхлорэтилен и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 1,1,1-трифторхлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторэтана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 180 - 200^oС. 3. Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, включающий взаимодействие в газовой фазе трихлорэтилена и фтористого водорода на первой стадии с последующим фторированием получаемого 1,1,1-трифторхлорэтана фтористым водородом до 1,1,1,2-тетрафторэтана на второй стадии, отличающийся тем, что трихлорэтилен и фтористый водород на первой стадии разбавляют газом, полученным на второй стадии фторирования. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре на первой стадии 180 300^oС. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что 1,1,1,2-тетрафторэтан и хлористый водород выделяют из реакционного газа, образующегося на первой стадии, а оставшийся газ подают на вторую стадию, фторирования. 6. Способ по п.3 или 5, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре взаимодействия на первой стадии, отличающийся от температуры взаимодействия на второй стадии фторирования. 7. Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, включающий взаимодействие в газовой фазе трихлорэтилена и фтористого водорода с получением 1,1,1-трифторхлорэтана на первой стадии с последующим фторированием полученного 1,1,1-трифторхлорэтана фтористым водородом на второй стадии с получением 1,1,1,2-тетрафторэтана, отличающийся тем, что трихлорэтилен и фтористый водород на первой стадии разбавляют по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из 1,1,1-трифторхлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторэтана. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что разбавляющее соединение, используемое на первой стадии, дополнительно содержит 1,1-дифторхлорэтилен. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре взаимодействия на первой стадии, отличающийся от температуры на второй стадии фторирования. 10. Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, включающий взаимодействие в газовой фазе трихлорэтилена и фтористого водорода в присутствии катализатора в первом реакторе при 180 300^oС с получением 1,1,1-трифторхлорэтана с последующим взаимодействием фтористого водорода и 1,1,1-трифторхлорэтана в присутствии катализатора в газовой фазе при 300 400^oС во втором реакторе с получением первичного газообразного продукта, содержащего 1,1,1,2-тетрафторэтан, подачу по меньшей мере части вышеуказанного первичного газообразного продукта, в качестве разбавителя из второго реактора в первый реактор с получением вторичного газообразного продукта и удаление по меньшей мере части 1,1,1,2-тетрафторэтана из указанного вторичного газообразного продукта. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием дополнительного третьего реактора, установленного после первого реактора, в котором 1,1-дифторэтилен, содержащийся в реакционной смеси из первого реактора, подвергают взаимодействию с фтористым водородом в газовой фазе при 180 300^oС.