СПОСОБ УДАЛЕНИЯ АРСИНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО C-C-ОЛЕФИНЫ Российский патент 1994 года по МПК C10G29/04 

Изобретение относится к способам удаления мышьяксодержащих соединений из углеводородного сырья, содержащего легкие олефины. Более конкретно оно относится к способам удаления арсина из углеводородного сырья, содержащего С₂-С₅ олефины, которые используются в процессах каталитической полимеризации. Однако катализаторы полимеризации являются очень чувствительными к мышьяковистым загрязнениям, которые, хотя и находятся в небольшом количестве в олефинах (до нескольких сот частей на миллион по массе) арсина восстанавливают катализаторы полимеризации олефинов, и таким образом дезактивирует их.

В патенте США N 3782076 описан способ удаления арсина из углеводородного сырья, содержащего легкие олефины, путем контактирования газообразного угля водородного сырья с окисью свинца, осажденной на подложку; однако, присутствие серных соединений, содержащихся в обрабатываемом сырье, препятствует эффективному удалению арсина, и кроме того, не позволяет регенерировать окись свинца на носителе.

Из патента США N 4462896 известен способ удаления мышьяка, находящегося в форме арсина из олефиносодержащего сырья (например, содержащего 92% пропилена), путем пропускания указанного сырья в газовой фазе над оксидом меди и/или оксидом марганца при температуре 0-80^оС и давлении 0-30 кг/см².

Недостаток этого способа - невысокая эффективность очистки сырья и низкие объемные скорости пропускания сырья и необходимость работы в газовой фазе, что усложняет процесс.

Цель изобретения - разработка более эффективного и более простого способа удаления арсина.

Предлагаемый способ удаления арсина из углеводородного сырья, содержащего С₂-С₅-олефины, заключается в контактировании указанного сырья с абсорбентом на основе оксида металла при повышенном давлении, и отличается тем, что используют абсорбент с удельной поверхностью 102-195 м²/г, содержащий в качестве оксида металла оксид никеля и дополнительно содержащий кизельгур, оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, смесь оксида кремния с оксидом алюминия, смесь оксида кремния с оксидом магния и смесь оксида алюминия с оксидом титана и оксидом магния, при массовом соотношении осажденных на носителе металлического никеля и оксида никеля, равном (0,40-2,37): 1 и следующем составе абсорбента, мас. % :
Металлический никель и оксид никеля 17,7-70,0 Носитель 30,0-82,3 и процесс проводят в жидкой фазе при температуре минус 10-80^оС и скорости подачи сырья 0,1-25 кг/кг˙ч.

Способ согласно изобретению снижает концентрацию арсина в углеводородном сырье до 50 ч. на миллиард по массе (ч. ) (млрд. ) или ниже. Первоначальная концентрация арсина может составлять 100 частей на млн, или выше, в зависимости от условий получения и происхожидения углеводородного сырья.

При осуществлении предлагаемого способа следует учитывать, что повышение соотношения никель/оксид никеля приводит к образованию кристаллитов, которые снижают эффективность способа. Аналогичным образом, избыточное общее содержание никеля ведет к меньшей удельной поверхности и соответственно к меньшей эффективности, хотя слишком низкое общее содержание никеля приводит в результате к недостаточной способности абсорбирования арсина.

Никель может осаждаться на носителе с помощью любого из методов, хорошо известных специалистам в данной области. Например, никель можно осаждать на носителе с помощью растворения нитрата никеля в воде, смешения раствора с носителем и осаждения никеля, например, в форме карбоната никеля, и последующей промывки, сушки и обжига осадка. Никель, осажденный данным образом, затем частично восстанавливается с помощью водорода, образуя металлический никель, а остаток находится в форме окиси никеля.

Обычно размер кристаллитов никеля после восстановления составляет примерно от 1 до 2 нм. Размер кристаллитов никеля зависит от достигнутой степени восстановления. Однако, если степень восстановления слишком высока, то размер кристаллитов увеличивается и полученный абсорбирующий материал не обладает желаемыми свойствами. С другой стороны, если степень восстановления является слишком низкой, то количество никеля в данном случае является слишком малым, чтобы обеспечивать успешную очистку сырья.

Размер частиц абсорбента зависит особенно от перепада давления в реакторе; однако, предпочитают использовать материал абсорбента в тонко измельченном виде. Предпочтительно диаметр частиц данного материала, когда они являются сферическими, не должен превышать примерно 3,5 мм и наиболее предпочтительным является размер примерно от 1 до 2,5 мм, когда используются цилиндрические частицы, они предпочтительно имеют диаметр примерно от 1 до 2 мм и длину примерно от 3 до 8 мм.

Абсорбент обычно готовят заранее (вне процесса) и хранят или в среде подходящего насыщенного жидкого углеводорода, как например, циклогексан или додекан, или в неокисляющей атмосфере, как углекислый газ или азот.

Реакция адсорбции пропилена является экзотермической, происходящей в большей степени в начале процесса. При некоторых условиях и особенно, когда используемый абсорбент хранится в неокисляющей атмосфере, подъем температуры может быть очень высоким особенно на поверхности материала, температура которого может быть гораздо выше, чем измеряемая термопарой, и это может повредить абсорбенту. Кроме того, высокие температуры вызывают нежелательные побочные реакции, такие как димеризация и тримеризация пропилена. Димеры, которые сополимеризуются с пропиленом, нарушают регулярность линейной цепи изотактического полипропилена. В результате, сополимер имеет более низкую кристалличность, чем полипропилен, и его механическая стойкость является низкой.

Чрезмерное увеличение температуры материала абсорбента можно избежать, если предварительно пропускать над указанным материалом поток инертного газа, содержащего незначительное количество по крайней мере одного легкого олефина, предпочтительно пропилена, в концентрации от 0,1 до 5 об. % . Инертным газом, который должен содержать как можно меньше кислорода, обычно является азот. Предпочитают процедуру кондиционирования начинать путем пропускания по существу чистого инертного газа. Эта операция кондиционирования предпочтительно проводится примерно при атмосферном давлении при температуре окружающей среды или ниже. Она продолжается до тех пор, пока концентрация пропилена на выходе не сравняется с введенной концентрацией. Можно также контролировать экзотермическую реакцию с помощью термопар, введенных в материал абсорбента.

Известно, что следы кислорода, обычно присутствующие в неокисляющей атмосфере, оказывают отрицательное действие на свойства материала абсорбента. Для устранения этого недостатка, абсорбент предварительно обрабатывают перед этапом кондиционирования, пропуская через него при температуре примерно от 150 до 250^оС и предпочтительно примерно при атмосферном давлении сначала поток инертного газа, содержащего минимальное количество кислорода, затем смесь инертного газа и водорода с увеличивающейся концентрацией водорода, прежде чем удалять водород потоком инертного газа.

При работе с пропиленсодержащим сырьем, который загрязнен арсином, оказалось, что после пропускания его через абсорбент согласно предложенному способу, содержание в нем арсина снижается до 50 ч. на млрд. и ниже, что совместимо с требованием производства пропилена, использующего катализатора Цаглера.

Данный результат достигается при осуществлении способа как в присутствии, так и в отсутствии воды.

П р и м е р 1. Жидкое углеводородное сырье, содержащее 99,5% пропилена, менее 5 ч. /мин. воды, и имеющее остаточное содержание арсина 150000 ч/млрд. , пропускают через абсорбент, состоящий из 43,3% по массе смеси кремнезема и глинозема в качестве носителя или подложки, на которой осажден никель, причем никель присутствует в форме окиси никеля и металлического никеля, а массовое отношение металлического никеля к окиси никеля составляло 0,668.

Перед восстановлением абсорбент содержал около 49% по весу никеля.

Материал абсорбента предварительно был тонко измельчен для достижения среднего размера частиц примерно 1 мм. Удельная поверхность данного материала 145 м²/г, а объемный вес 0,81. Его хранили в среде циклогексана.

Упомянутое выше сырье пропускают по способу восходящего потока через материал абсорбента при температуре 25^оС под давлением 1,5 МРа (15 бар) достаточном для поддержания сырья в жидкой фазе, при объемной скорости 3,7 кг/кг ч.

Очищенное сырье имеет содержание арсина, как показано в табл. 1. Допуская, что в течение первых 96 ч абсорбировался весь арсин, можно таким образом вычислить, что абсорбирующая способность составляет не менее 53 г арсина/кг абсорбента.

П р и м е р 2. Жидкое углеводородное сырье, содержащее 99 мас. % пропилена, 10 ч/млн воды и имеющее остаточное содержание арсина 305 ч/млрд, пропускают через тот же абсорбент, что и в примере 1, при 20^оС, под давлением 1,5 МРа (15 бар), достаточном для сохранения сырья в жидкой фазе, и при объемной скорости 6 кг/кг˙ч. Спустя 24 ч, очищенное сырье имеет содержание арсина ниже 3 ч/млрд, хотя сырье содержало воду.

Осуществляют опыт по проведению полимеризации с использованием катализатора типа Циглера. В идентичных условиях выход, выраженный как массовое отношение полипропилена к катализатору, составлял 10000 для неочищенного сырья и 32000 для очищенного сырья.

П р и м е р 3. Жидкое углеводородное сырье, содержащее 95,6 мас. % пропилена, 3,8 мас. % пропана и 0,6 мас. % С₄ углеводородов, имеющее содержание воды примерно 30 ч/млн и остаточное содержание арсина 60 ч/млрд, пропускают через тот же абсорбент, что описан в примере 1. Данный пример дается для иллюстрации активности абсорбента на протяжении длительного периода времени.

Сырье пропускают под давлением 1,5 МРа (15 бар) при 24^оС и при объемной скорости 6 кг/кг˙ч.

Концентрации арсина в эффлюенте показаны в таблице 2.

Данный пример показывает, что даже спустя 16 дней активность абсорбента оставалась очень высокой, хотя сырье содержало воду.

П р и м е р 4. Приготавливают абсорбент, как описано в примере 1, и хранят в атмосфере углекислого газа в течение одного месяца. Абсорбент подвергают предварительной обработке путем пропускания через него газообразного потока при температуре 180^оС и при атмосферном давлении, причем, указанный газообразный поток состоит сначала из азота, который пропускают в течение 14 ч затем из смеси азота и водорода, который пропускают в течение следующих 24 ч, концентрация водорода в нем увеличивается примерно на 5 об. % в час и вплоть до более чем 95 об. % . Абсорбент охлаждают указанным потоком азота и водорода, затем освобождают от водорода потоком азота.

Абсорбент затем кондиционируют через абсорбент в течение 4 ч пропускают азот при атмосферном давлении, температуре 20^оС и при объемной скорости газа 125 л/л˙ч. В течение следующих 12 ч кондиционирование продолжают в тех же условиях с использованием азота, содержащего 1 об. % пропилена.

Процедуру очистки примера 1 повторяют с кондиционированным материалом. Были получены результаты аналогичные результатам примера 1.

П р и м е р 5. Используют абсорбент, содержащий 30 мас. % смеси окиси кремния - окиси алюминия в качестве подложки, на которую нанесен никель; причем никель присутствует в форме оксида и металлического никеля, отношение содержания металлического никеля по массе к содержанию окиси никеля составляет 0,401. Абсорбент имеет удельную поверхность 102 м²/г, хранили его в течение одного месяца в присутствии двуокиси углерода.

Материал абсорбента предварительно обработали посредством пропускания потока газа через него при температуре 150^оС под атмосферным давлением, причем поток газа состоял сначала из азота в течение 15 ч, затем смеси азота и водорода в течение дополнительных 24 ч, при этом концентрацию водорода увеличивали применно на 5 об. % в час до выше, чем 95% . Затем материал абсорбента охлаждали в потоке азота.

Затем материал абсорбента кондиционировали газообразным потоком, который пропускали через материал абсорбента при атмосферном давлении, температуре 20^оС и объемной скорости потока газа в час 1000 л/л˙ч, причем в течение 4 ч поток газа состоял из азота, затем в течение 24 ч поток газа состоял из азота, включая 0,15% пропилена.

Жидкое углеводородное сырье, содержащее 98,7% пропилена, 65 частей/миллион воды и имеющее содержание арсина 150 ч. на миллиард, пропускают через абсорбент под давлением 30 бар, при температуре 20^оС в жидкой фазе и объемной скорости воды 5 кг/кг˙ч. Спустя 48 ч содержание арсина в очищенном сырье составляет менее 5 ч. /миллиард.

П р и м е р 6. Используют абсорбент, содержащий 60 мас. % окиси алюминия, на который осадили никель, присутствующий в форме металлического никеля и окиси никеля (отношение содержания металлического никеля к окиси никеля равняется 2,0), и имеющий удельную поверхность 195 м². Абсорбент сначала кондиционировали потоком азота при температуре 20^оС и под атмосферном давлением при объемной скорости газа в час = 250 л/л˙ч в течение 4 ч, затем смесью пропилена и азота, которую постепенно обогащали пропиленом (от 0,1 до 5 об. % в течение 4 ч) в течение 24 ч.

Жидкое сырье, содержащее 99 мас. % пропилена, менее 5 ч. /миллион воды и имеющее остаточное содержание арсина 305 ч. /миллиард, пропускают через предварительно кондиционированный абсорбент под давлением 20 бар, при температуре 20^оС, в жидкой фазе и объемной скорости воды 10 кг/кг˙ч.

Через пять дней содержание арсина в выходящем потоке составило менее 3 ч. /миллиард.

П р и м е р 7. Жидкое углеводородное сырье, содержащее 98,7% пропилена, менее 5 ч. /миллион воды и имеющее содержание арсина 150 ч. /миллиард, пропускают через абсорбент, как в Примере 1, под давлением 35 бар, достаточном для поддержания сырья в жидкой фазе при температуре между -10^оС и 80^оС и объемной скорости воды 10 кг/кг ˙ч.

Содержание арсина в эффлюенте показано в табл. 3.

П р и м е р 8. Материал абсорбента готовят, как описано в примере 1, и хранят в течение одного месяца под двуокисью углерода. Материал абсорбента предварительно кондиционируют путем пропускания при температуре примерно 250^оС и под атмосферным давлением газообразного потока, причем в течение 15 ч пропускают поток газа, состоящий из азота, затем в течение дополнительных 10 ч, состоящий из смеси азота и водорода, причем концентрацию водорода увеличивали примерно на 20 об. % в час свыше 95 об. % . Затем, применяя азот, материал абсорбента охлаждают. Объемная скорость потока газа во время предварительного кондиционирования составляет примерно 200 л/л˙ч. Затем абсорбент предварительно обрабатывают, применяя газообразный поток пропилена в азоте, как описано в Примере 6.

Исходное сырье, содержащее 99 мас. % пропилена, менее 5-10 ч/миллион воды и 305 ч. /миллиард аpсина, пропускают через абсорбент при температуре 20^оС, под давлением 37 бар и объемной скорости 0,1-25 кг/кг ˙ч.

Содержание арсина в выходящем потоке указано в табл. 4.

П р и м е р 9. Жидкое углеводородное сырье, содержащее 10 мас. % пропилена, 11 мас. % пентена, 79 мас. % бутенов и имеющих остаточное содержание арсина примерно 50 ч/млн, пропускают над абсорбирующим материалом, содержащий носитель, состоящий из 23 мас. % оксида алюминия, 5 мас. % оксида магния и 2 мас. % оксида титана, на который осажден никель, причем никель присутствует в виде оксида никеля и металлического никеля, весовое отношение металлический никель/оксид никеля равно 0,545. Удельная поверхность указанного абсорбирующего материала составляет 104 м²/г.

Упомянутое выше сырье пропускают через абсорбирующий материал при температуре 20^оС и давления 1,5 МПа (15 бар) с объемной скоростью 4,5 кг/кг˙ч. Спустя двое суток очищенное сырье имеет содержание арсина, ниже 40 ч. /млрд.

П р и м е р 10. Катализатор на основе никеля, содержащий 60 мас. % никеля на кизельгуре, используют для очистки жидкого углеводородного сырья, содержащего 1 мас. % этана и этилена, 23,5 мас. % пропана, 70,5 мас. % пропилена и 5 мас. % тяжелых продуктов (углеводороды С₄ и С₅). Исходное сырье содержит 150 ч/млрд. АsH₃, причем содержание воды составляет менее 5 ч. /млн.

Сорбент характеризуется удельной поверхностью 145 м²/г. Его загружают в реактор в предварительно восстановленной форме (отношение восстановленного Ni/общему Ni = 0,60), защищенной от повторного окисления слоем СО₂. 250 мл этого сорбента загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали и активизируют с помощью N₂ при 160^о М для удаления СО₂-защиты. Слой сорбента затем охлаждают до 25^оС с помощью N₂. Сырье пропускают через сорбент при восходящем потоке после предварительного покрытия слоя при низкой температуре газообразным С₃, разбавленным N₂. Весовая объемная скорость в час составляет 2,5 кг/кг ч. Весовая объемная скорость в час составляет 2,5 кг/кг ч, температура 25^оС и давление поддерживают на уровне 25 кг/см².

Спустя 24 ч, содержание АsH₃ в очищенном сырье было ниже 5 с/млрд. АsH₃.

Система находилась в процессе работы в течение недели. В это время использовали новое сырье: 2 мас. % этана + этилена, 73 мас. % пропилена, 23 мас. % пропана, 2 мас. % тяжелых составляющих, менее 5 ч/млн Н₂О, 250 ч. /млрд АsH₃. Содержание АsH₃ в выходящем продукте составляло менее 10 ч. /млрд. АsH₃.

П р и м е р 11. Сорбент на основе никеля готовят путем пропитки носителя, состоящего из ТiО₂ (195 м²/г) водным раствором нитрата никеля. Затем смесь вакуумируют при 120^оС и сушат при этой температуре в течение 16 ч. Затем сорбент обжигают на воздухе при 500^оС в течение 1 ч. Выход никеля из невосстановленного катализатора составляет 32 мас. % никеля.

5 мл катализатора (4,8 г) затем восстанавливают в потоке Н₂ в течение 5 ч с постепенным увеличением температуры до 350^оС. Затем катализатор промывают азотом в течение 2 ч и охлаждают до комнатной температуры в атмосфере азота. Массовое соотношение Ni/NiО составило 0,4.

Осушенное пропиленовое сырье менее 5 ч на миллион Н₂О, содержащее 300 ч. на миллиард АsH₃, пропускают в восходящем потоке через катализатор при скорости 1,6 кг/кг ˙ч, при 20^оС, под давлением 32 кг/см². Содержание АsH₃ в очищенном сырье, отобранном между 5 и 15 ч, и между 20 и 30 ч составляет ниже 7 ч. /млрд. и ниже 5 ч/млрд. соответственно.

П р и м е р 12. Катализатор готовят путем пропитывания порошка окиси кремния раствором нитрата никеля (удельная поверхность SiО₂ 195 м²/г), выпаривания полученной смеси при 120^оС и кальцинирования при 300^оС на воздухе; полученный катализатор содержит 42,5 мас. % никеля.

5 мл катализатора (3,7 г) загружают в микрореактор и восстанавливают с применением нагретого Н₂ при 400^оС в течение 12 ч.

Затем тот же продукт, что и в примере 11, пропускают через слой сорбента при 22^оС, давлении 15 кг/см², при объемной скорости = 20 кг/кг˙ч. Спустя 12 ч содержание АsH₃ составило ниже 10 ч. /млрд.

П р и м е р 13. Катализатор готовят путем пропитывания порошка окиси кремния раствором нитрата никеля и нитрата магния (удельная поверхность SiО₂ 195 м²/г), выпаривания полученной смеси при 120^оС и кальцинирования при 300^оС на воздухе. Полученный материал содержит 37,5 мас. % Ni (отношение Ni/NiО = 1,1).

5 мл катализатора (3,7) загружают в микрореактор и восстанавливают нагретым Н₂ при 400^оС в течение 12 ч.

Затем сырье такое как в примере 11, пропускают через слой сорбента при 22^оС, давлении 15 кг/см², объемная скорость = 2,0 кг/кг˙ч. Спустя 12 ч содержание АsH₃ в очищенном сырье ниже 10 ч/млрд.

П р и м е р 14. Абсорбент, содержащий никель и оксид никеля, осажденные на носитель из окиси кремния - окиси алюминия, активируют водородом при 450^оС. Абсорбент содержит 82,3 мас. % носителя, 12,45 мас. % металлического никеля и 5,25 мас. % оксида никеля (массовое отношение Ni/NiО = = 2,37).

50 мл абсорбента активированного, как описано выше, промывают азотом, охлаждают до комнатной температуры, затем покрывают газообразным пропиленом с использованием 5% пропилена, разбавленного азотом (10 л/ч). Когда экзотерма сделала крутой поворот через слой, в реактор закачивают под давлением азот и добавляют жидкий пропилен. Сырье (500 ч. /млрд. АsH₃, 2% этана + этилен, 67% пропилена, 20% пропана, 5% бутенов, 4% бутанов, 2% пентанов) затем пропускают через реактор в нисходящем потоке, при часовой объемной скорости жидкости, равной 15 кг/кг˙ч (объемная скорость = 10,1 кг/кг˙ ч). Спустя 30 дней остаточное содержание АsH₃ составило менее 10 ч. /млрд. (56) Патент США N 3782076, кл. 55-74, 1968.

Патент США N 4462896, кл. 208253, 1984.

Сущность изобретения: углеводородное сырье, содержащее C₂-C₅-олефины, контактируют с абсорбентом при -10 - 80С, скорости подачи сырья 0,1 - 25,0 кг/ч. Контактирование проводят под давлением, обеспечивающим проведение процесса в жидкой фазе. Используют абсорбент с удельной площадью поверхности 102-195м²/г, имеющий следующий состав, мас. % : металлический никель и оксид никеля - 17,7 - 70,0, носитель до 100. Массовое отношение металлического никеля и оксида никеля составляет (0,40 - 2,37) : 1. Используют носитель, выбранный из группы, содержащей: кизельгур, оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, смесь оксида кремния с оксидом алюминия, смесь оксида кремния с оксидом магния и смесь оксида алюминия с оксидом титана и оксидом магния. 2 з. п. ф-лы, 4 табл.

1. СПОСОБ УДАЛЕНИЯ АРСИНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО С₂-С₅ -ОЛЕФИНЫ, путем контактирования указанного сырья с абсорбентом на основе оксида металла при повышенном давлении с получением очищенного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и упрощения способа, используют абсорбент с удельной площадью поверхности 102 - 195 м²/г, содержащий в качестве оксида металла оксид никеля и дополнительно содержащий металлический никель и носитель, выбранный из группы, содержащей кизельгур, оксиды алюминия, кремния и титана, смесь оксидов кремния и магния и смесь оксидов алюминия, титана и магния при массовом соотношении осажденных на носителе металлического никеля и оксида никеля 0,40 - 2,37 : 1 и следующем составе абсорбента, мас. % :
Металлический никель и оксид никеля 17,7 - 70,0
Носитель До 100,
и процесс проводят в жидкой фазе при температуре от минус 10 до +80^oС и скорости подачи сырья 0,1 - 25,0 кг/кг. ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют абсорбент, обработанный смесью инертного газа и 0,1 - 5,0 об. % пропилена при комнатной температуре. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют абсорбент, предварительно обработанный при 150 - 250^oС и атмосферном давлении инертным газом и затем смесью инертного газа и водорода.