УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ Н-ПАРАФИНОВ ИЗ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1994 года по МПК C10G73/02 C10G25/03 

Изобретение относится к оборудованию для проведения процессов очистки нефтепродуктов от восков, а именно к оборудованию для проведения процессов выделения жидких н-парафинов из нефтяного сырья методом адсорбции.

Изобретение может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности.

Известна установка для извлечения н-парафинов из нефтяного сырья, методом адсорбции под названием "Раrex" (I), (схема).

Эта установка содержит следующие узлы:
узел адсорбции, состоящий из адсорбера, заполненного цеолитом, системы подачи и разогрева сырья, газа-разбавителя и аммиака;
узел очистки н-парафинов, состоящий из двух последовательно соединенных ректификационных колонн, соединенных с узлом адсорбции и линией циркуляции аммиака;
узел очистки рафината, содержащий две последовательно соединенных ректификационных колонны, соединенный посредством трубопроводов с линией циркуляции аммиака и узлом адсорбции;
водно-аммиачный контур, состоящий из трех ректификационных колонн, соединенных трубопроводами между собой в единый контур и подсоединенных с помощью трубопроводов к линии циркуляции аммиака и линии сброса аммиачной воды.

Эта установка обеспечивает высокую производительность процесса, однако оборудование ее имеет сравнительно небольшой срок службы, вследствие коррозии и наводороживания металла оборудования.

Коррозионными агентами являются сероводород, образующийся из серы, поступающей на установку с нефтяным сырьем, и цианистый водород, образующий в узле адсорбции за счет побочных реакций аммиака с примесями метана, кислорода, окиси углерода в водородсодержащем газе. Сероводород и цианистый водород, попадая в водно-аммиачный контур, образуют сульфиды и цианиды аммония, которые, взаимодействуя с поверхностью металла, стимулируют одновременно протекающие процессы коррозии металла с образованием сульфидных соединений и их растворения при взаимодействии с цианид-ионом, что ведет к наводороживанию, расслоениям и растрескиванию металла оборудования водно-аммиачного контура.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение срока службы оборудования установок извлечения н-парафина из нефтяного сырья.

Технический результат, достигаемый заявляемой схемой установки, выражается в снижении коррозии и поступления атомарного водорода в металл за счет качественного изменения состава аммиачной воды, а именно за счет введения в аммиачную воду полисульфидов, переводящих свободные цианиды в роданиды по реакции
CN^- + S_n^2- -> CNS^- + S_n-1^2- и вызывающих сульфидирование металлической поверхности с образованием плотных сульфидных пленок, обладающих высокими защитными свойствами.

Это достигается следующим конструктивным решением.

Установка содержит узел адсорбции, узел очистки н-парафинов, узел очистки рафината, водно-аммиачный контур, соединенный между собой трубопроводами в единый цикл, а также аппарат с насадкой элементарной серы, включенный через байпасную линию в водно-аммиачный контур, и смеситель, заполненный смесью элементарной серы и водорастворимого сульфида и воды.

Отличительными признаками заявляемой установки являются дополнительное включение в аммиачный контур двух аппаратов: аппарата с насадкой элементарной серы и смесителя, содержащего воду, элементарную серу и водорастворимый сульфид.

Назначение этих аппаратов следующее: часть потока аммиачной воды, содержащей сульфиды и цианиды аммония, отводится по байпасной линии в аппарат с элементарной серой, при этом сульфиды аммония, контактируя с серой, образуют полисульфиды, которые реагируя с цианидионом превращаются в родaнид-ионы. При некотором избыточном содержании полисульфидов происходит сульфидирование поверхности металла оборудования водно-аммиачного контура со смещение электротехнического потенциала поверхности металла в сторону положительных значений, отчего наводороживание металла становится невозможным. Аппарат смеситель предназначен для ускоренного достижения тех же целей, что и аппарат с насадкой элементарной серы. Отличие заключается в том, что в нем готовится концентрированный раствор полисульфидов натрия или аммония, который закачивается в водно-аммиачный контур и при этом прекращение наводороживания поверхности металла оборудования достигается за меньшее время. После чего в схему включается аппарат с насадкой элементарной серы для автоматического поддержания необходимой концентрации полисульфидов.

На фиг. 1 изображена схема установки; на фиг. 2 - аппарат с насадкой из элементарной серы; на фиг. 3 - смеситель.

Установка содержит узел адсорбции, включающий печь 1 для нагрева сырья в смеси с водородсодержащим газом, печь 2 для нагрева газообразного аммиака, адсорбер 3, заполненный цеолитом, трубопроводы подачи сырья 4, циркулирующего водородсодержащего газа 5, газообразного аммиака 6; узел очистки н-парафинов, соединенный с узлом адсорбции трубопроводами 6 и 7 и включающий две последовательно соединенных трубопроводом 8 ректификационных колонны 9 и выходной трубопровод н-парафинов 10; узел очистки рафината, соединенный с узлом адсорбции трубопроводами 6 и 11, включающий две последовательно соединенные ректификационные колонны 12, имеющие трубопроводы отбора рафината 13, водородсодержащего газа 14 и аммиака 6; узел водно-аммиачного контура, связанный с узлом адсорбции трубопроводом 5 циркулирующего газообразного аммиака, а с узлом очистки рафината - трубопроводом 14, и включающий ректификационные колонны 15, 16 и 17, связанные друг с другом трубопроводами аммиачной воды 18 в единый контур, имеющий трубопровод 19 для деконцентрации сульфидов и цианидов в аммиачной воде; аппарат с насадкой элементарной серы 20, включенный через байпасную линию 21, в водно-аммиачный контур, и смеситель 22, заполняемый водой, элементарной серой и водорастворимым сульфидом и соединенный с водно-аммиачным контуром трубопроводом 23.

Аппарат 21 представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд со съемной крышкой 24 и внутренним перфорированным днищем 25, на которое перед началом работы засыпается в виде гранул или кусков элементарная сера; к штуцерам 26 и 27 подсоединяются трубопроводы аммиачной воды 20. Аппарат готов к работе после загрузки серы и закрытия крышки 24. Процесс получения полисульфидов начинается после подачи аммиачной воды через аппарат 21.

Смеситель 22 представляет вертикальный цилиндрический сосуд со съемной крышкой 29 и внутренним перфорированным днищем 30, на которое перед началом работы засыпается в виде гранул или кусков элементарная сера и водорастворимый сульфид, например сульфид натрия. Смеситель имеет штуцер 31 для ввода расчетного количества воды и штуцера 32 и 33, обеспечивающие циркуляцию раствора в смесителе через насос 34. Для интенсификации процесса получения концентрированного раствора полисульфидов смеситель снабжен подогревателем 35.

После растворения серы и сульфида смеситель готов к подключению к водно-аммиачному контуру через трубопровод 23.

Смеситель используется для разовой закачки полисульфидного раствора в водно-аммиачный контур с целью ускоренного достижения необходимого защитного эффекта.

Установка работает следующим образом.

Смесь нефтяного сырья, подаваемого по трубопроводу 4, и водородсодержащего газа, подаваемого по трубопроводу 5, нагревается в печи 1 и поступает в адсорбер 3, заполненный цеолитом, на котором адсорбируется н-парафины из нефтяного сырья.

Рафинат в смеси с водородсодержащим газом по трубопроводу 11 отводится в ректификационные колонны 12, в которых происходит последовательное удаление из рафината водородсодержащего газа и аммиака, отводимых по трубопроводам 14 и 6 с получением денормализата, отводимого по трубопроводу 13 в накопитель (на чертежах не показан).

После завершения операции адсорбции н-парафинов на цеолите подача сырья и водородсодержащего газа прекращается и в адсорбер 3 по трубопроводу 6 подается аммиак, предварительно нагретый в печи 2. Аммиак десорбируют н-парафины из цеолита и смесь поступает по трубопроводу 7 в последовательно соединенные трубопроводом 8 ректификационные колонны 9, из которых аммиак возвращается в линию трубопровода 6, а н-парафин из второй колонны 9 выводится в накопитель (на чертеже не показано) по трубопроводу 10.

Газы из колонны 12, содержащие водород, аммиак, а также в виде примесей сероводород и цианистый водород, по трубопроводу 14 поступают последовательно в колонны 15 и 16 водно-аммиачного контура, куда по трубопроводу 18 поступает аммиачная вода.

Водород с примесью аммиака из колонны 15 поступает в колонну 16, откуда по трубопроводу 5 возвращается в линию подачи сырья 4.

Аммиачная вода, содержащая растворенные сульфиды и цианиды, с колонн 15 и 16 поступает в колонну 17, в которой происходит отделение газообразного аммиака, возвращаемого в цикл по трубопроводу 6 к печи 2, а аммиачная вода возвращается в колонны 15 и 16.

По трубопроводу 19 из колонны 17 дренируется часть аммиачной воды с целью уменьшения концентрации сульфидов и цианидов в аммиачной воде.

Часть потока аммиачной воды из колонны 17 через байпасную линию 21 поступает в аппарат 20, заполненный элементарной серой. В результате взаимодействия сульфидов с элементарной серой происходит образование полисульфидов, которые, далее реагируя и цианидами, образуют роданиды и обеспечивают пассивирование металла оборудования и трубопроводов водно-аммиачного контура.

Аммиачная вода, содержащая полисульфиды, из аппарата 20 поступает в трубопроводы 18 и в колонны 15, 16 и 17.

В смесителе 22 готовится водный концентрированный раствор полисульфидов, этот раствор также поступает в трубопровод 18 по трубопроводу 23.

Моделирование процесса защиты от наводороживания металла оборудования в заявляемой установке проводилось по методу, описанному в работе H. A. V. Devanatan, Z. Stachursky. The adsorption and diffusion of electrolityc hydrogen in palladium. - Proc. Roy. Soc. - vol. A 270, p. 90, 1962.

Испытания проводятся в двухкамерной электрохимической ячейке, в которой камеры разделены мембраной в виде листовой углеродистой стали толщиной 3 мм.

Первая камера представляет собой 2-х электродную электрохимическую ячейку, электродами которой являются мембрана и хлорсеребряный электрод сравнения, соединенные с вольтметром. В камеру заливается аммиачная вода с добавками коррозионно-активных веществ и в процессе опытов измеряется электрохимический потенциал корродирующей стороны мембраны.

Вторая камера представляет собой 3-электродную электрохимическую ячейку, рабочим электродом которой является другая сторона мембраны электролитически покрытая никелем, вспомогательным - никелевая пластина, а в качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод сравнения. Электроды ячейки соединены с потенциостатом, обеспечивающим измерение тока анодной ионизации водорода, протекающего через мембрану в результате протекания коррозионного процесса. Камера перед испытаниями заливается 0,1 н. раствором гидроокиси натрия.

В качестве модельной коррозионной среды установки "Парекс" (базовый раствор) применялась аммиачная вода с массовой долей аммиака 20% , сульфидов на уровне 5 г/дм³ и ферроцианидов на уровне 8 г/дм³. В качестве полисульфидной добавки к базовому раствору использовали полисульфид аммония.

Двухкамерная ячейка в ходе опыта находится в термошкафу с температурой 50^оС. В ходе опыта отмечается следующее:
при испытаниях на базовом растворе электрохимический потенциал коррозии углеродистой стали относительно хлорсеребряного электрода сравнения составляет минус 970 мВ, а максимальный ток ионизации водорода с другой стороны мембраны достигает 200 мкА;
при добавке к базовому раствору полисульфида аммония при его содержании на уровнях 100 мг/дм³ и более электрохимический потенциал коррозии углеродистой стали смещается в положительную сторону на 100 мВ и более, при этом ток ионизации водорода снижается до 4-6 мкА, характерных для фоновых значений тока в измерительной схеме потенциостата.

Данные опытов свидетельствуют о прекращении процесса наводороживания стали. (56) Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа. М. : Химия, 1978, с. 258-260.

Использование: в нефтехимии, в частности в установке для извлечения н-парафинов из нефтяных фракций. Сущность изобретения: установка включает узел адсорбции, соединенный через нагревательное устройство с линией подачи сырья и водородсодержащего газа и с линией циркуляции аммиака, узел разделения десорборованных н-парафинов и аммиака, соединенный с узлом адсорбции и с линией циркуляции аммиака, узел разделения депарафинированной фракции и водородсодержащего газа и аммиака, соединенный с узлом адсорбции, линией циркуляции аммиака и водно-аммиачным контуром. Последний снабжен включенным через байпасную линию аппаратом с насадкой из элементарной серы и подключенный через трубопровод со смесителем, заполненный водой и смесью элементарной серы и водорастворимого сульфида. 3 ил.

УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ Н-ПАРАФИНОВ ИЗ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ, содержащая узел адсорбции, соединенный через нагревательные устройства с линией подачи сырья и водородсодержащего газа и с линией циркуляции аммиака, узел разделения десорбированных н-парафинов и аммиака, соединенный с узлом адсорбции и линией циркуляции аммиака, узел разделения депарафинированной фракции и водородсодержащего газа и аммиака, соединенный с узлом адсорбции, линией циркуляции аммиака и водно-аммиачным контуром, предназначенным для разделения поступающей в него смеси водородсодержащего газа и аммиака и последующего их возвращения соответственно в линию подачи сырья и водородсодержащего газа и в линию циркуляции аммиака, отличающаяся тем, что она дополнительно снабжена смесителем, заполненным водой и смесью элементарной серы и водорастворимого сульфида и подключенным через трубопровод к водно-аммиачному контуру, и аппаратом с насадкой из элементарной серы, включенным через байпасную линию в водно-аммиачный контур.