СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1995 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкил-трет-алкиловых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

Известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием изоолефинов и алифатических спиртов в присутствии шарикового сульфоионитного катализатора с размером частиц от 0,5 до 1 мм. Процесс осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате с чередующимися зонами реакции, где катализатор погружен в жидкость, и ректификации при температуре 60-150^оС и давлении 500-1000 кПа. Спирт подают в одну из верхних реакционных зон, а изоолефинсодержащую фракцию в одну из нижних.

Известный способ имеет следующие недостатки:
Паровой поток, поступающий в зону реакции из нижерасположенной зоны ректификации, полностью проходит по слою катализатора, создавая там наряду с жидкой нежелательную для синтеза эфира газовую фазу. Это увеличивает размеры, в частности диаметр аппарата, так как предельная линейная скорость паров через слой катализатора размером 0,5-1 мм менее 0,01 м/с. Снижается производительность процесса.

Наличие в реакционной зоне значительного объема пара в парожидкостной смеси снижает выход эфира за счет побочных реакций изобутилена димеризации, гидратации и других (так как концентрация метанола в газовой фазе значительно ниже, чем в жидкой).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения третично-алкиловых эфиров взаимодействием изоолефинов с алифатическими спиртами в присутствии катализатора сульфированной смолы, при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в аппарате с чередующимися зонами реакции и ректификации, в котором поток жидкости подают в зону реакции из вышерасположенной зоны ректификации непосредственно на слой катализатора, а поток пара, поступающего из нижерасположенной зоны ректификации, пропускают через слой катализатора по полым вертикальным каналам.

Однако указанный способ имеет ряд недостатков.

Паровой поток, проходящий через катализаторный слой, является суммой двух составляющих. Первая составляющая является потоком, который поступает в катализаторный слой с нижележащей ректификационной зоны. Вторая составляющая является паровым потоком, который образуется в катализаторном слое за счет тепла реакции, выделяющегося непосредственно в зоне реакции вследствие частичного испарения жидкого потока. Вторая составляющая значительно больше первой (и тем больше, чем выше содержание изоолефина в исходном сырье). Если сравнить направление движения жидкого и парового потока, образующегося при испарении жидкости непосредственно в катализаторном слое, то они в известном способе движутся противотоком друг другу. Стекающий сверху вниз жидкостный поток создает значительное гидравлическое сопротивление паровому потоку, и максимально допустимая скорость его существенно снижается, что, в свою очередь, уменьшает производительность процесса и требует увеличения диаметра реакционной зоны. Таким образом, в известном способе не учитывается то, что значительное количество пара образуется непосредственно в катализаторный зоне вследствие высокой экзотермичности реакции. При организации потоков в зоне реакции, как указано в патенте Франции 2628737, имеет место противоток жидкости и пара, в результате чего вследствие малого сечения катализатора наступает "захлебывание" зоны реакции при сравнительно небольших нагрузках.

Слив жидкого потока через отверстия в тарелке, на которой расположен катализатор, при реальных условиях работы аппарата в широком диапазоне нагрузок по пару и жидкости неприемлем при изменении нагрузок. Действительно, как указывалось выше, в катализаторном слое тепло реакции расходуется на испарение части жидкого потока т.е. количество жидкости и пара при прохождении через катализатор меняется (в частности, во времени) и зависит от активности катализатора. Активность катализатора в течение срока службы меняется. Так емкость катализатора в начальный период работы составляет 3,9-4,2 и к концу пробега снижается до 2,0-2,5 за счет cтравливания примесями.

Цель изобретения повышение производительности процесса.

Цель достигается предложенным способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием изоолефинов и алифатических спиртов при повышенных температуре и давлении в присутствии сульфоионитного катализатора, осуществляемый в аппарате с чередующимися зонами реакции и ректификации. Поток пара пропускают из нижерасположенной зоны ректификации в вышерасположенную зону ректификации по полым вертикальным каналам. Поток жидкости из вышерасположенной зоны ректификации пропускают сквозь слой катализатора восходящим потоком совместно с паром, образующимся в слое катализатора, для чего по полым вертикальным каналам поток жидкости подают в нижнюю часть зоны реакции и выводят из верхней части этой зоны.

Можно поток пара или жидкости пропускать по вертикальным каналам, установленным вне аппарата.

Возможно несколько вариантов схемы движения потоков газа и жидкости через зоны реакции и ректификации.

Паровой поток проходит последовательно снизу вверх зоны ректификации, включающие несколько ректификационных тарелок, и зоны реакции, заполненные катализатором. Внутри реакционной зоны имеются вертикальные каналы для прохождения парового потока. Вертикальные каналы для прохождения пара находятся вне аппарата.

Поток жидкости с тарелки вышележащей зоны ректификации направляется в вертикальный канал (один или несколько) и далее в нижнюю часть катализаторного слоя. Из нижней части катализатоpного слоя поток жидкости в одном направлении с паром, образующимся в слое, поднимается снизу вверх по реакционной зоне. Над катализаторным слоем потоки жидкости и пара разделяются. Пар уходит на вышележащую зону ректификации, а жидкость по вертикальному каналу стекает под катализаторный слой.

Вертикальные каналы для жидкости расположены вне аппарата.

Температура в предлагаемом способе может составлять 40-150^оС, давление 3-20 кг/см². Спирт подают в одну из верхних реакционных секций, а изоолефиновую фракцию в одну из нижних ректификационных. Непрореагировавшие углеводороды выводят сверху аппарата, а целевой эфир снизу. Часть углеводородов возвращается в аппарат в качестве флегмы.

Наиболее целесообразно использовать в процессе формованный сульфоионитный катализатор, имеющий свободный объем 25-75% за счет меньшего гидравлического сопротивления.

При использовании предлагаемого способа организации слива потока жидкости в зоне реакции по вертикальным каналам обеспечиваетcя восходящее движение жидкости в прямотоке с паром, образующимся в слое катализатора. Паровой поток интенсивно перемешивает и "выталкивает" жидкость из катализаторного слоя. При прямотоке движения жидкости и пара в слое катализатора снижается вероятность режима "захлебывания", увеличивается скорость движения пара, в результате растет производительность процесса, уменьшается диаметр аппарата.

При небольшом количестве зон реакции и ректификации предпочтительнее каналы для жидкости и/или пара располагать вне аппарата. Это позволяет упростить операции загрузки и выгрузки катализатора, контроля за герметичностью аппарата и т.д. При большом количестве зон каналы для прохода жидкости и пара могут быть установлены внутри аппарата. В принципе расположение каналов выбирается для каждого конкретного случая в зависимости от целого ряда факторов, в частности от состава сырья (концентрации изоолефина, требований к качеству получаемых продуктов и подобное).

Отличием предлагаемого способа от прототипа является пропускание потока жидкости через слой катализатора восходящим потоком совместно с паром, образующимся в слое, для чего по полым вертикальным каналам жидкость подают в нижнюю часть зоны реакции и выводят из ее верхней части.

Отличием является также возможность пропускания потока пара и/или жидкости по вертикальным каналам, установленным вне аппарата.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Реакционно-ректификационный аппарат имел диаметр 32 мм и состоял из 10 царг. Средняя часть аппарата, имеющая три царги, заполнена по секциям сульфоионитным катализатором и ректификационной насадкой. Размер катализатора 3-5 мм, размер насадки из проволочной спирали 3х3 мм. Каждая из трех царг средней части аппарата, имеющая высоту 0,6 м, была заполнена секциями катализатором и ректификационной насадкой. Верхние три царги и нижние три царги высотой 0,6 м были заполнены полностью ректификационной насадкой. Объем загруженного катализатора 1 л. При этом каждый из трех слоев катализатора находился над тарелкой. В центре тарелки имелся вертикальный канал из трубки диаметром 8х1 мм, отверстие диаметром 0,5 мм. Свободное сечение тарелки составляло 3,0% сечение центрального канала составляло 3,5% Паровой поток проходил полностью через центральную трубу, а поток жидкости через отверстия в тарелке. Скорость паров в центральном канале составляла 0,7 м/с.

В качестве сырья использовалась изобутан-изобутиленовая фракция. Количество фракции составляло 200 г/ч. Концентрация изобутилена составляла 45% количество подаваемого метанола 50-53 г/ч. Количество верхнего продукта 114,0 г/ч. Количество флегмы 376,2 г и кубового продукта 241,2 г/ч. Верхний продукт кроме изобутана содержал 0,5% изобутилена и 3,0% метанола. МТБЭ содержал 0,5% триметилкарбинола, 0,3% метанола и 0,5% диизобутилена. Конверсия изобутилена составила в МТБЭ 95,9%0, а диизобутилен 3% Производительность катализатора составила 0,25 кг/л катализатора в 1 ч.

П р и м е р 2. При условиях, изложенных в примере 1, количество загруженного катализатора составляло 0,5 л. Катализаторная зона имела в середине слоя трубу диаметром 8х1 мм для прохода пара. Высота слоя составляла 0,55 м. Внутри катализаторного слоя имелось два канала для жидкости из трубки диаметром 6х1 мм. Жидкость из зоны ректификации стекала по трубке длиной 0,65 м в нижнюю часть катализаторного слоя. Далее из нижней части катализаторного слоя жидкость поднималась вместе с паром в верхнюю часть слоя и поступала во второй канал из трубки диаметром 6х1 мм, через который выводилась из катализаторной зоны. Длина трубки составляла 0,65 м. Верхний конец трубки находился над катализаторным слоем. Жидкость из зоны реакции по второму каналу из верхней части реакционной зоны поступала под слой катализатора в нижележащую ректификационную зону.

Внутреннее сечение канала для прохода пара составляло 28,2 мм. Свободное сечение колонны составляло 603,8 м². Сечение канала для прохода жидкости составляло 12,7 мм. Сечение каналов для прохода пара и жидкости составляло соответственно 3,5% и 1,6% от свободного сечения колонны. Нагрузка по сырью составляло 300 г/ч, по метанолу 78-80 г/ч. Режим работы, как в примере 1. Количество дистиллята составляло 171,0 г/ч, количество кубового продукта 367,2 г/ч, количество флегмы 564,2 г/ч. Состав верхнего продукта, изобутана 36,5, изобутена 0,5, метанола 3,0. Состав кубового продукта, МТБЭ 99,0, триметилкарбинола 0,4, метанола 0,5, диизобутилена 0,1. Конверсия изобутилена в МТБЭ 98,6 в диизобутилен 0,6% Производительность катализатора составила 0,73 кг/г катализатора в 1 ч. Скорость паров в свободном сечении канала для пара 1,0 м/ч.

П р и м е р 3. При условиях, изложенных в примере 2, вместо метанола применяли этанол. Количество сырья составляло 300 г/ч, количество подаваемого этанола 110-112 г/ч. Количество верхнего продукта 169,9 г/ч, количество флегмы 560,8 г/ч, количество кубового продукта 242,7 г/ч. Верхний продукт содержал 97,1% изобутана, 0,8% изобутилена и 2,1% этанола. Кубовый продукт содержал 98,6% этил-трет-бутилового эфира, 0,5% триметилкарбинола, 0,5% этанола, 0,4% диизобутилена. Конверсия изобутилена составляла в эфир 97,3% в диизобутилен 1,5% Производительность катализатора 0,48 кг/г катализатора в 1 ч. Скорость паров в свободном сечении колонны на уровне 1 м/с.

П р и м е р 4. При условиях, изложенных в примере 2, вместо метанола применяли бутанол. Количество сырья составляло 300 г/ч, количество подаваемого бутанола 176-180 г/ч. Количество верхнего продукта 197,0 г/ч, количество флегмы 645,0 г/ч, количество кубового продукта 301,8 г/ч. Верхний продукт содержал 99% изобутана и 1% изобутилена. Кубовый продукт содержал 97,9 бутил-трет-бутилового эфира, 0,5% триметилкарбинола, 1% бутанола и 0,6% диизобутилена. Конверсия изобутилена составила 95,6% в эфир и 2,0% в диизобутилен. Производительность катализатора 0,60 кг/л катализатора в 1 ч. Скорость паров в свободном сечении колонны на уровне 1 м/с.

П р и м е р 5. При условиях, изложенных в примере 3, вместо изобутан-изобутиленовой фракции применяли изопентан-изоамиленовую фракцию. Количество фракции 200 г/ч. Содержание изоамиленов 35 мас. Количество метанола 30-35 г/ч. Количество верхнего продукта 156,6 г/ч, количество флегмы 360 г/ч. Количество кубового продукта 99,0 г/ч. Верхний продукт содержал 83% изопентана, 2% изоамиленов и 15% метанола. Кубовый продукт содержал 97,9 метил-трет-амилового эфира, 0,5% трет-амилового спирта, 2% метанола и 0,5% димеров изоамиленов. Конверсия изоамиле- нов в метил-трет-амиловом эфире составляла 94,1% в димеры изоамиленов 1,4% Производительность катализатора 0,20 кг/л катализатора в 1 ч. Скорость паров в свободном сечении колонны на уровне 1 м/с.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа позволяет повысить производительность до 0,73 кг/л катализатора при получении МТБЭ против 0,25 кг/л в известном способе.

Сущность изобретения: получение алкил-трет-алкиловых эфиров, используемых в качестве высокооктановых добавок к моторным топливами. Реагент 1: алифатические спирты, реагент 2: изоолефины. Условия: повышенные температура и давление, процесс ведут в присутствии сульфированного ионитного катализатора в аппарате с чередующимися зонами реакции и ректификации с пропусканием потока пара из нижерасположенной зоны ректификации по полым вертикальным каналам в слое катализатора и пропусканием потока жидкости из вышерасположенной зоны реакции по полым вертикальным каналам в нижнюю часть реакционной зоны, пропусканием ее вместе с паром, образующимся в слое катализатора, восходящим потоком через этот слой и выводом из верхней части реакционной зоны. Производительность по метил-трет-бутиловому эфиру 0,73 кг/л кат по этил-трет-бутиловому эфиру 0,48 кг/л кат, по бутил-трет-бутиловому эфиру 0,60 кг/л кат.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ взаимодействием изоллефинов и алифатических спиртов в присутствии сульфированного ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении в аппарате с чередующимися зонами реакций и ректификации, включающий пропускание потока жидкости из вышерасположенной зоны ректификации сквозь слой катализатора и пропускание потока пара из нижерасположенной зоны ректификации в вышерасположенную зону ректификации по полым вертикальным каналам, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, поток жидкости из вышерасположенной зоны ректификации направляют по полым вертикальным каналам в нижнюю часть слоя катализатора нижерасположенной зоны реакции с последующим пропусканием ее восходящим потоком через слой катализатора вместе с паром, образующимся в этом слое, и выводом из верхней части зоны реакции. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пар и/или жидкость пропускают по вертикальным каналам, установленным вне аппарата.