СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИГИДРОКУМАРИНА И КУМАРИНА Российский патент 1994 года по МПК C07D311/10 C07D311/20 B01J23/44 

Изобретение относится к способам получения смеси дигидрокумарина (I) и кумарина (II), применяемых в качестве ароматизирующих веществ.

Известен способ получения смеси I и II жидкофазным дегидрированием 1 на Pd, Pt, Rh и Ni - катализаторах при температуре 200-350^оС [1].

Однако, данный способ основан на использовании дигидрокумарина, образующегося, в свою очередь в двухстадийном процессе из эфиров 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты, что заметно усложняет технологический процесс и увеличивает его продолжительность.

Известен более простой способ получения смеси I и II, который состоит в жидкофазной дегидроциклизации 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты (III) в присутствии катализатора - 5%-ного Pd/C при 235^оС [2].

Воспроизведение этого способа (ввиду отсутствия данных в патенте) показало, что полная конверсия III происходит только за 18-20 ч. При этом селективность образования I и II не превышает в сумме 60%.

Наиболее близким техническим решением является способ получения смеси I и II, заключающийся в дегидроциклизации эфиров 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты (IV) в высококипящем органическом растворителе, например, в дифенилоксиде при 230-260^оС на Pd/Al₂O₃, модифицированном неорганическими солями или оксидами металлов II-IV и VIII групп периодической системы, в атмосфере инертного газа. Селективность образования смеси I и II, согласно данным ГЖХ, достигает 91,5% при 99,2%-ной конверсии исходного соединения. Длительность процесса составляет 25-38 ч [3].

Недостатком способа является большая продолжительность процесса и трудности выделения конечного продукта, связанные с необходимостью отгонки высококипящего растворителя методом вакуумной ректификации.

Целью изобретения является интенсификация и упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения смеси дигидрокумарина и кумарина дегидроциклизацией эфиров 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов или палладиевых катализаторов с добавками солей или оксидов металлов II-IV, VIII групп периодической системы в атмосфере инертного газа в органическом растворителе при атмосферном давлении и температуре 230-260^оС с последующим отделением катализатора фильтрованием и выделением целевого продукта.

Отличительная особенность способа состоит в том, что в качестве растворителя используют смесь углеводородов нормального строения состава С₁₁-С₂₀ с температурой кипения 240-300^оС и процесс ведут в присутствии добавок солей щелочных металлов высших алифатических кислот С₁₂-С₁₈, взятых в количестве 0,5-5% от массы катализатора. Предпочтительно целевой продукт выделяют разделением слоев после отделения катализатора и охлаждения фильтрата.

Углеводородный растворитель применяют в 1,5-кратном избытке по отношению к массе исходного эфира IV.

Контроль за превращением эфира IV ведут методом ГЖХ. В зависимости от взятого катализатора полная конверсия эфира IV наступает в течение 3-7 ч при температуре 230-260^оС (в атмосфере азота). Селективность образования смеси I и II за время полной конверсии достигает 67,6-91,9%.

Полная взаимная растворимость продукта реакции и взятой углеводородной фракции С₁₁-С₂₀ происходит при 110-115^оС. Это позволяет без заметных потерь целевого продукта отделить катализатор фильтрацией на обогреваемом друк-фильтре при более высокой температуре, после чего продукт реакции выделяется из охлажденного до 20^оС фильтрата в виде маслянистого нижнего слоя.

Верхний слой - углеводородный растворитель без какой-либо предварительной обработки может быть использован повторно для дегидроциклизации новой порции эфира IV.

Преимущество данного способа состоит в следующем:
сокращается продолжительность реакции в 2-3 раза с 15-38 ч до 3,5-7 ч.

упрощается технология за счет исключения стадии отгонки высококипящегоо растворителя. Одновременно сокращается нежелательное термическое воздействие на целевой продукт.

П р и м е р. В четырехгорлую колбу вместимостью 200 мл, оснащенную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка (для отгонки низкокипящих продуктов реакции) и газоподводящей трубкой, помещают 0,163 моля метилового или бутилового эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты, общей формулы
, где R = CH₃; C₄H₉.

1,5-кратное массовое количество смеси углеводородов нормального строения состава С₁₁-С₂₀ с температурой кипения 240-300^оС, 25% катализатора от массы взятого эфира и соли щелочных металлов высших алифатических кислот С₁₂-С₁₈. Массу перемешивают при 230-260^оС в токе азота при атмосферном давлении до полной конверсии исходного эфира. Реакционную массу анализируют через каждые 30 мин методом ГЖХ.

По завершении процесса массу фильтруют в атмосфере азота на друк-фильтре с температурой 120^оС. Фильтрат переносят в делительную воронку, охлаждают до 20-25^оС и отстаивают в течении 1 ч, нижний масляный слой отделяют и перегоняют в вакууме, выделяя целевой продукт при 150-154^оС и остаточном давлении 6,6-7,0 ГПа. Верхний слой - углеводородный растворитель используют повторно.

Результаты эксперимента представлены в таблице.

Как видно из таблицы, использование добавки солей щелочных металлов высших алифатических кислот целесообразно в количестве 0,5-5 мас.%.

Дозировка их в размере 0,5% от массы катализатора (оп.10) позволяет уменьшить длительность процесса только до 7 ч. Поэтому применение таких солей в меньших количествах не оправдано.

Увеличение же указанной добавки до 20% (оп.9) не способствует большему ускорению процесса и поэтому нецелесообразно.

Использование: в качестве ароматизирующих веществ в парфюмерии и пищевой промышленности. Сущность изобретения: продукт: смесь дигидрокумарина и кумарина. Реагент 1: метиловый или бутиловый эфир 2-оксоциклогексилпропионовая кислота. Условия процесса: реагент 1 подвергают дегидроциклизации при 230 - 260°С в среде смеси парафинов нормального строения состава C₁₁-C₂₀ с т. кип. 240 - 300°С в присутствии в качестве катализатора палладия, нанесенного на уголь или окись алюминия без добавки или с добавкой неорганической соли или оксида металла II периодической системы при атмосферном давлении инертного газа и температуре 230 - 260°С в присутствии добавок соли щелочного металла высших алифатических кислот C₁₂-C₁₈ , взятых в количестве 0,5 - 5 мас. % от массы катализатора в среде смеси углеводородов, нормального строения состава C₁₁-C₂₀ с температурой кипения 240 - 300°С и после отделения катализатора целевой продукт выделяют разделением слоев охлажденного фильтрата. Этот способ позволяет ускорить процесс в 2 - 3 раза и упростить процесс за счет исключения отделения высококипящего растворителя методом вакуумной ректификации. 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИГИДРОКУМАРИНА И КУМАРИНА жидкофазной дегидроциклизацией эфиров 2-оксициклогексилпропионовой кислоты в присутствии палладиевого катализатора или палладиевого катализатора, содержащего добавку соли или оксида металла II группы Периодической системы, в органическом растворителе при атмосферном давлении инертного газа и температуре 230 - 260^oС с последующим отделением катализатора фильтрованием, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют смесь углеводородов нормального строения состава С₁₁ - С₂₀ с температурой кипения 240 - 300^oС и процесс ведут в присутствии добавок соли щелочного металла высших алифатических кислот С₁₂ - С₁₈, взятых в количестве 0,5 - 5% от массы катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отделения катализатора целевой продукт выделяют разделением слоев охлажденного фильтрата.