СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРИЧНОГО СПИРТА Российский патент 1995 года по МПК C07C33/32 

Изобретение относится к синтезу коричного спирта. Коричный спирт широко используется в парфюмерной, пищевой, косметической, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Коричный спирт чаще всего получают восстановлением коричного альдегида по реакции Меервейна-Понндорфа-Верлея, используя различные спирты и соответствующие им алкоголяты алюминия: этилат алюминия и этиловый спирт, изопропилат алюминия и изопропиловый спирт, н-бутилат алюминия и н-бутиловый спирт, бензилат алюминия и бензиловый спиpт и др. [1-10]
При получении коричного спирта с использованием бензолового спирта и бензилата алюминия, последний в готовом виде не выпускается, а специально готовится в виде раствора в бензиловом спирте перед началом восстановления коричного альдегида:
C₆H₅CH=CHCHO+C₆H₅CH₂OH H₅CH=CHCH₂OH+C₆H₅CHO
Для получения бензилата алюминия металлический алюминий нагревают с обезвоженным бензиловым спиртом в присутствии инициатора металлической ртути или сулемы [3,4,5,10]
2Al +C₆H₅CH₂OH 2Al(OCH₂C₆H₅)₃+3H₂
Кроме ртути и ее солей, в качестве инициаторов реакции алюминия с другими спиртами применялись различные вещества, например:
Cu, Cu(ОАс)₂, СuCl₂, SnCl₄, CCl₄, FeCl₃, Мg, В₂О₃, I₂, НСl, RCl и ROМ (где М щелочной металл) [2-10] Однако в реакции алюминия с бензиловым спиртом все они не активны.

Наиболее близким к предполагаемому способу является способ получения коричного спирта, согласно которому безводный бензиловый спирт (половину от общего количества), алюминиевую стружку и незначительное количество металлической ртути нагревают до 60^оС и дают выдержку, во время которой начинается выделение водорода и саморазогревание массы за счет теплоты реакции. При замедлении выделения водорода и снижении температуры постепенно прибавляют остальной бензиловый спирт, нагревают реакционную массу до 80^оС и продолжают нагревание до полного растворения алюминия. После охлаждения раствор бензилата алюминия в бензиловом спирте загружают вместе с коричным альдегидом и дополнительным количеством бензилового спирта в перегонную колбу, включают вакуум и отгоняют бензальдегид (в смеси с бензиловым спиртом), образующийся за счет обменной окислительно-восстановительной реакции с коричным альдегидом. После отгонки теоретического количества бензальдегида, отгоняют избыточный бензиловый спирт, а затем фракционируют остаток, выделяя товарный коричный спирт [4]
Недостатком указанного способа является применение металлической ртути в реакции, проходящей при нагревании.

Целью изобретения является улучшение экологических показателей процесса получения коричного спирта и улучшения условий труда за счет исключения высокотоксичной металлической ртути.

Поставленная цель достигается способом получения коричного спирта восстановлением коричного альдегида бензиловым спиртом и бензилатом алюминия, получаемым непосредственно в процессе путем растворения алюминия в бензиловом спирте при нагревании в присутствии инициатора, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве инициатора используют каталитическую систему, образованную металлическим цинком и 1,5-2%-ным раствором йода в бензиловом спирте, и процесс ведут при температуре 90-170^оС при мольном соотношении бензиловый спирт:алюминий:цинк:йод равном соответственно 1:0,2: (8˙10^-4-4˙10^-3):(1,6˙10^-5-2,5˙10^-5).

Металлический цинк может быть повторно использован не менее трех раз.

В качестве металлического цинка могут быть использованы: цинк гранулированный, фольга цинковая, лента цинковая, цинк листовой, а также кровельная оцинкованная сталь без специального защитного покрытия.

Использование новой каталитической системы "Zn+I₂" позволяет получать коричный спирт без применения высокотоксичной ртути в процессе, связанном с длительным нагреванием при высокой температуре и возможностью попадания паров ртути в воздух (максимально допустимое содержание ртути в воздухе промышленных предприятий составляет 0,00001 мг/л).

Применение каталитической системы "Zn+I₂" для активирования реакции металлического алюминия с бензиловым спиртом ранее не было описано и не очевидно из литературных данных. В отличие от ртути, активирующее действие которой при получении алкоголятов алюминия связывается с ускорением коррозии алюминия и разрушением окисной пленки при амальгамировании, предвидеть такое действие цинка затруднительно, поскольку известно, что цинк защищает алюминий от коррозии [11]
П р и м е р 1. Получение коричного спирта в присутствии бензилата алюминия, полученного в присутствии инициатора, образованного каталитической системой "Zn+I₂" при молярном соотношении бензиловый спирт:алюминий:цинк:йод, равном 1:0,2:1˙10^-3:2,5˙10^-5.

В колбу с обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают 1,5 г алюминиевой стружки, 0,02 г гранулированного цинка, 0,06 г 1,5% -ного раствора йода в бензиловом спирте, нагревают содержимое до 130^оС в кубе, приливают 1 г бензилового спирта и дают выдержку 15-20 мин, в течение которой начинается выделение водорода и быстрое саморазогревание смеси за счет тепла реакции до 170^оС. При этой температуре начинают постепенно прибавлять за 1-1,5 ч остальной бензиловый спирт (29 г). После окончания прибавления бензилового спирта смесь нагревают при 160-170^оС до полного растворения алюминия, охлаждают и отделяют от цинка, который используют повторно не менее 3 раз, загружая реагенты в тех же количествах.

Полученный ≈60% -ный раствор бензилата алюминия (≈30 г) используют для трех операций по получению коричного спирта.

В перегонную колбу емкостью 250 мл, снабженную дефлегматором, капилляром для перегонки в вакууме, капельной воронкой и термометром для измерения температуры отгоняющихся паров, загружают 10 г ≈60%-ного раствора бензилата алюминия, ≈1/3 часть от раствора 75 г коричного альдегида в 150 г бензилового спирта. Включают вакуум (20 мм) и содержимое колбы медленно нагревают до начала отгонки паров бензальдегида (78-80^оС) или смеси бензальдегида с бензиловым спиртом. По мере отгонки в колбу постепенно прибавляется остальное количество (2/3) раствора коричного альдегида в бензиловом спирте а затем еще 50 г бензилового спирта для завершения реакции. О ходе реакции судят по содержанию бензальдегида в отгоне и концом реакции считается отгон 95-97% бензальдегида от теоретического количества. Далее устанавливают остаточное давление 1-3 мм, отгоняют избыток бензилового спирта и собирают фракцию коричного спирта 61,0 г с т.кип. 94,5-96^о/1 мм, n_D²⁰ 1,5820, т.застывания 31^оС; содержание коричного спирта 99,1% коричного альдегида 0,1% Выход товарной фракции 81.9% Вес кубового остатка 13,06 г.

П р и м е р 2. Получение коричного спирта в присутствии бензилата алюминия, полученного в присутствии инициатора, образованного каталитической системой "Zn+I₂" при мольном соотношении бензиловый спирт:алюминий:цинк:йод, равном 1:0,2:8˙10^-4:1,6˙10^-5.

В колбу загружают 3,0 г алюминивой стружки, 0,03 г металлического цинка (фольги), 0,06 г 2%-ного раствора йода в бензиловом спирте, нагревают содержимое до 90^оС, приливают 3 г бензилового спирта и дают выдержку 15-20 мин, в течение которой начинается выделение водорода и быстрое саморазогревание смеси за счет тепла реакции до 180^оС. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Получают 60,5 г товарной фракции с т.кип. 100-102/3 мм, n_D²⁰ 1,5820, т. застывания 30,5^оС, содержание коричного спирта 98,3% коричного альдегида 0,4% Выход товарной фракции 81,3% Масса кубового остатка 13,35 г.

П р и м е р 3 (сравнительный). В колбу с обратным холодильником загружают 3,0 г мелких алюминиевых стружек, незначительное количество (1-2 капли) металлической ртути и 30 г бензилового спирта. Постепенно нагревают содержимое колбы до 60^оС, при этом начинается выделение водорода, который отводится в атмосферу. При замедлении выделения водорода постепенно прибавляют еще 30 г бензилового спирта и нагрев продолжают, доводя температуру массы до 80^оС. Полученному бензилату алюминия дают охладиться и отфильтровывают его от механических примесей.

Полученный ≈60% -ный раствор бензилата алюминия (≈ 60 г) используют для шести операций по восстановлению коричного альдегида.

В колбу с насадочной колонной эффективностью 3-4 теоретических тарелки, дефлегматором, змеевиковым холодильником и приемниками загружают 10 г бензилата алюминия, 75 г коричного альдегида и 130 г сухого бензилового спирта. Установив остаточное давление 18-20 мм, нагревают содержимое до начала кипения и вначале весь конденсат в виде флегмы возвращают в колбу. Когда температура паров достигнет 78-80^оС, начинают отбор бензальдегида и одновременно прибавляют остальные 130 г бензилового спирта. После отделения 98% бензальдегида от теоретического количества, устанавливают остаточное давление 1-3 мм, отгоняют избыток бензилового спирта и получают фракцию коричного спирта 57,2 г с т.кип. 97-103^о/2 мм, n_D²⁰ 1,5808, т.застывания, 29,7^оС, содержание спирта 99% коричного альдегида, 0,1% Выход товарной фракции 76,8% Вес кубового остатка 13,46 г.

П р и м е р 4. Получение коричного спирта в присутствии бензилата алюминия, образованного каталитической системой "Zn+I₂", где в качестве цинка используется кровельная оцинкованная сталь. Мольные соотношения 1:0,2:4˙10^-3 (оцинкованная сталь) 2,5˙10^-5.

В колбу с обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают 1,5 г алюминиевой стружки, 0,08 г оцинкованной стали (содержание цинка неизвестно), нагревают содержимое до 120^оС, приливают 3 г бензилового спирта, после чего температура быстро (за 10 мин) возрастает до 165^оС и начинается бурное выделение водорода. Далее опыт проводят аналогично примеру 1.

Таким образом, приведенные в таблице данные показывают, что получение коричного спирта с бензилатом алюминия, приготовленным при помощи инициатора "Zn+I₂", протекает с той же скоростью, что с бензилатом, полученным с применением металлической ртути, и никаких различий в выходе продукта и качестве товарного коричного спирта не наблюдается.

Использование: в парфюмерной, пищевой, косметической, фармацевтической промышленности. Сущность изобретения: реагент 1 коричный альдегид. Реагент 2: бензилат алюминия, полученный непосредственно в процессе растворения алюминия в бензиловом спирте при нагревании в присутствии инициатора. Условия реакции: восстановление реагента 1 реагентом 2 в бензиловом спирте при нагревании. В качестве инициатора используют бензилат алюминия в бензиловом спирте, полученный с использованием в качестве инициатора системы, образованной металлическим цинком и 1,5 2%-ный раствор йода в бензиловом спирте при 90 170°С и молярном соотношении бензиловый спирт Al Zn J, равном соответственно 1:0,2:8·10^-4- 1·10^-3:1,6·10^-5-2,5 ·10^-5. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРИЧНОГО СПИРТА восстановлением коричного альдегида в среде бензилового спирта в присутствии бензилата алюминия, полученного непосредственно в процессе растворения алюминия в бензиловом спирте при нагревании в присутствии инициатора, отличающийся тем, что используют бензилат алюминия в бензиловом спирте, полученный с использованием в качестве инициатора системы, образованной металлическим цинком и 1,5-2%-ным раствором йода в бензиловом спирте при 90-170^oС и молярном соотношении бензиловый спирт: алюминий цинк: йод, равном 1:0,2:(8 · 10^-4 1 · 10^-3) (1,6 · 10^-5 2,5 · 10^-5) с последующим отделением цинка. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют бензилат алюминия, полученный с использованием в качестве инициатора гранулированного цинка, или цинковой фольги, или оцинкованной стали. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют бензилат алюминия, полученный с использованием в качестве инициатора системы, включающей цинк, использованный до трех раз.