СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1994 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано при изготовлении углерод-углеродного композиционного материала для различных узлов летательных аппаратов.

Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) обладают высокой эрозионной стойкостью и прочностью при высоких температурах по сравнению с графитами.

Известен способ получения УУКМ, обладающих высокой плотностью, для аппаратов многократного использования [1], включающий следующие операции: формирование каркаса заготовки из углеродного материала; термообработку заготовки в вакууме при 1500^оС для очистки поверхности волокон; насыщение нагретой заготовки углеродом путем пропускания заготовки через высокочастотный нагреватель при давлении 0,001-0,003 кгс/см² в атмосфере, содержащей газообразный метан; пропитку полученной на предыдущей стадии заготовки пеком при 250^оС и давлении 1054 кгс/см²; выдерживание пропитанной пеком заготовки под давлением при 650^оС; графитацию пековой пропитки под давление 1 кгс/см² при 2700^оС; трех- или четырехкратное повторение операций термообработки и пропитки до образования высокоплотного УУКМ.

Полученный по данному способу материал обладает плотностью порядка 1,92 г/см³, однако данный способ исключительно сложен в исполнении и создает при самых высоких плотностях сквозную пористость и трещиноватость, поскольку в результате карбонизации связующего после каждой пропитки выделяются продукты пиролиза, происходят термодеформации и микроразрушения в виде сплошной сети микротрещин. Способ изготовления УУКМ, включающий получение комбинированной матрицы, представляет собой ряд последовательных разнотипных операций, требующих смены нескольких типов сложного оборудования для получения пироуглерода, выход на режимы занимает длительное время, при этом каждый переход от режима к режиму создает термоциклические напряжения.

Целью изобретения является упрощение процесса изготовления УУКМ при сохранении качества материала.

Цель достигается тем, что предварительно изготовленные углеродные каркасы перед насыщением пропитывают связующим, помещают их в оболочку, выполненную в виде трубы с нанесенным на ее внутренней поверхности электроизоляционным слоем и снабженную с одного конца фланцем, насыщение каркаса проводят одновременно в двух температурных зонах. Для этого начало процесса насыщения осуществляют за счет последовательного нагревания близлежащей к центру зоны каркаса сначала до температуры, лежащей в интервале 350-800^оС со скоростью 100 ±10 град/ч, а затем - до температуры, лежащей в интервале 800-1050^оС, причем нагрев до этой температуры сопровождают принудительным прокачиванием через эту зону природного газа, затем процесс насыщения ведут в рядом расположенных зонах, перемещаясь радиально от центра к краю каркаса со скоростью 0,3-1 мм/ч.

Непропитанный смолой каркас в процессе его изготовления приобретает ворсистость, которая в процессе насыщения становится центром осаждения пироуглерода, снижает открытую пористость и препятствует равномерному и плотному осаждению пироуглерода во внутренних слоях. В пропитанном каркасе ворсистость практически отсутствует и в результате пиролиза смолы (с большими скоростями 100 ±10 град/ч) на каркасе осаждается углерод, содержащийся в смоле. Для обеспечения необходимой пористости выбирается смола с малым коксовым числом в виде ее растворе в ацетоне до вязкости 65-120 сантипуаз. Это обеспечивает хорошую смачиваемость каркаса и в последующем открытую пористость для прокачивания газа и равномерности заполнения всей заготовки.

Процесс заполнения идет в двух рядом расположенных зонах - в одной идет пиролиз смолы с осаждением углерода, а в другой - пиролиз природного газа и осаждение свободного углерода. Каркас перед насыщением помещают в металлическую оболочку, предварительно покрытую смолой. Вместе с оболочкой производится сушка. Это обеспечивает впоследствии условия, когда газ проходит только через узкую зону, в которой закончен пиролиз смолы и выделение аморфного углерода, что обеспечивает однородность материала. Оболочка покрывается смолой для ее электроизоляции от каркаса и предотвращения короткого замыкания. Оболочка имеет фланец для герметизации камеры от попадания газа, не прошедшего пиролиз.

Режим сушки каркаса после пропитки выбирается оптимальным с точки зрения усадки смолы и равномерного однородного заполнения каркаса. Каркас устанавливается в специальной оснастке вертикально, и излишки смолы при разогреве стекают в поддон. Оболочка устанавливается вместе с каркасом в камеру герметично таким образом, что газ проходит принудительно только через каркас в зоне пиролиза связующего, которым пропитан каркас. Процесс начинается в зоне прилегания каркаса к нагревателю и распространяется радиально от нагревателя к оболочке. В зоне пиролиза шириной 10-20 мм в смоле резко повышается открытая (сквозная) пористость, через которую происходит принудительная прокачка газа в осевом направлении. Газ сразу же занимает освобождающуюся зону, и осаждение идет тонкими слоями. В процессе насыщения каркаса пироуглеродом возрастает теплопроводность насыщенной зоны и ее прогрев, т.е. последовательно от нагревателя к кожуху возрастает температура и включаются в пиролизе новые слои смолы, через которые начинает проходить газ и насыщать новые зоны. Одновременно непрерывно со скоростью 0,30-1,0 ˙ 10^-6 м/с перемещается зона насыщения за счет повышения температуры нагревателя и смещения к периферии прогретой зоны с температурой 1000^оС - оптимальной для разложения природного газа и осаждения пироуглерода. Основная часть газа от 70 до 80% по мере приближения к периферии проходит через пиролизованную зону с температурой 800-1050^оС. За счет герметичной установки кожуха с каркасом в рабочей камере газ, минуя каркас, не попадает в выхлопную трубу. Один и тот же объем газа проходит вдоль оси по всей высоте насыщаемых каркасов, т. е. прореагирует большая часть этого газа. Так как зона пиролиза и насыщения перемещается непрерывно, то процесс насыщения идет равномерно с плотным заполнением каркаса, причем исключаются даже небольшие скачки температур, имеющие место при дискретном перемещении зоны пиролиза.

Предлагаемый способ позволяет получать на каркасах диаметром не менее 165 мм плотность 1,75-1,80 г/см³.

На чертеже приведена схема осуществления предлагаемого способа.

П р и м е р. Сборку из трех каркасов диаметром 150 мм трехмерного плетения, изготовленных из углеродного жгута, собирают на молибденовом прутковом нагревателе диаметром 6 мм и помещают в оболочку, предварительно покрытую лаком типа ЛБС-4. Затем каркас пропитывается лаком ЛБС-4 с вязкостью 65-120 сантипуаз и отверждается в печи при 150-170^оС в течение 24 ч. После отверждения сборка помещается в рабочую камеру и устанавливается фланцем, который приварен к оболочке на кольцевой выступ. Между фланцем и выступом устанавливается уплотнение. Концы нагревателя закрепляют в токоподводах вакуумной камеры установки для насыщения пироуглеродом. Камеру вакуумируют до остаточного давления 1 Па, затем наполняют ее природным газом с содержанием метана не менее 90% и создают давление 300-500 Па. Нагреватель ставится под напряжение и разогревается в течение 8 ч до 1050^оС. Выход на режим контролируется комбинированной термопарой хромель-алюмель, включающей термопару, измеряющую абсолютную температуру в этой зоне, и дифференциальную термопару для 2-й зоны. Обе термопары закреплены на механизме перемещения. Происходит пиролиз смолы и вблизи нагревателя появляется открытая пористость, через которую осуществляется ток природного газа. После четырехчасовой выдержки термопару начинают перемещать со скоростью 0,30-1,0 ˙ 10^-6 м/с. Поскольку термопара является задатчиком для автоматической системы регулирования температуры, то на термопаре поддерживается температура 1050^оС на протяжении всего процесса. На поверхности оболочки организуют теплообмен необходимой интенсивности для поддержания заданных температурных полей. При достижении зоны насыщения оболочки резко снижается расход газа до 5% от максимального. Это является моментом окончания процесса насыщения.

В таблице приведены сравнительные данные трех образцов, выполненных по предлагаемому способу, и одного образца-прототипа с газофазным насыщением и одной пропиткой пеком. Образцы выполнены на каркасах трехмерного плетения, изготовленных из углеродного жгута. Как следует из таблицы, полученные по предлагаемому способу образцы обладают меньшей сквозной пористостью и газопроницаемостью при близких плотностях.

Преимуществами предлагаемого способа, обусловленными непрерывностью технологического процесса являются простота изготовления, снижение количества брака, отсутствие сложного разнопланового оборудования и сложной в исполнении оснастки, а также сокращение сроков изготовления изделий и значительного количества персонала различных специальностей.

Изобретение относится к ракетно-космической технике, в частности к способам изготовления углерод-углеродных композиционных материалов. Сущность изобретения: предварительно изготовленные углеродные каркасы пропитывают связующим, помещают в оболочку, выполненную в виде трубы с нанесенным на ее внутреннюю поверхность электроизоляционным слоем и снабженную с одного конца фланцем, и отверждают связующее. Насыщение каркаса пироуглеродом проводят отдновременно в двух температурных зонах. Для этого начало процесса насыщения осуществляют за счет последовательного нагревания близлежащей к центру зоны каркаса сначала до температуры, лежащей в интервале 350 - 800°С, со скоростью 100 ± 10 град/ч , а затем до температуры, лежащей в интервале 800 - 1050°С, причем нагревание сопровождают принудительным прокачиванием через каркас природного газа, а зоны нагрева непрерывно перемещают радиально от центра каркаса к его краю со скоростью 0,3 - 1,0 мм/ч. 1 ил., 1 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, включающий формирование углеродного каркаса и насыщение его пироуглеродом путем нагрева в среде углеводородов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса при сохранении качества получаемого материала, каркас перед насыщением пропитывают связующим, помещают его в оболочку, выполненную в виде трубы с нанесенным на ее внутреннюю поверхность электроизоляционным слоем и снабженную с одного конца фланцем, отверждают связующее и насыщение ведут одновременно в двух температурных зонах, лежащих в интервале 350 - 800 и 800 - 1050^oС, создаваемых путем последовательного нагрева каркаса в направлении от зоны прилегания его к нагревателю к оболочке сначала до 350 - 800^oС со скоростью 90 - 110^oС ч с последующим повышением температуры до 800 - 1050^oС и перемещаемых радиально от центра каркаса к оболочке со скоростью 0,3 - 1,0 мм/ч, при этом нагрев сопровождают прокачиванием через каркас природного газа.