СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИАРИЛФОСФАТОВ Российский патент 1994 года по МПК C07F9/12 

Изобретение относится к химии ароматических эфиров фосфорной кислоты, а именно к способам очистки триарилфосфатов общей формулы
(RO)₂(R'O)P = O, где R - C₆H₅-; R' - C₆H₅-, n-CH₃C₆H₄-, n(CH₃)₃CC₆H₄-; R = R' - n-CH₃C₆H₄-;
Триарилфосфаты находят применение в качестве пластификаторов полимерных материалов, добавок к гидравлическим жидкостям, смазкам.

Триарилфосфаты получают взаимодействием хлорокиси фосфора с фенолами, алкилфенолами или смесью фенола с алкилфенолами в присутствии катализаторов - хлоридов металлов (AlCl₃, ZnCl₂, MgCl₂). Сырые пластификаторы состоят, в основном, из триарилфосфата, непрореагировавших фенолов, промежуточных моно-, диарилхлорфосфатов с примесями кислых эфиров фосфорных кислот и фосфорной кислоты - продуктов гидролиза исходных и промежуточных хлорангидридов фосфорных кислот, количество которых в сырце зависит от содержания влаги в исходном сырье и эффективности выведения хлористого водорода из реакционной массы в процессе синтеза пластификаторов.

Очистку сырых пластификаторов проводят, как правило, дистилляцией реакционных масс, от эффективности проведения которой зависят выход, качество перегнанных пластификаторов и количество образующихся отходов [1].

Известен способ дистилляции сырых пластификаторов, позволяющий получать перегнанные пластификаторы с низким, ≈0,0001% содержанием фенолов, кислотностью 0,03 мг КОН/г продукта и цветностью 20 единиц по шкале Хазена, которые отвечают нормативным требованиям на готовые продукты и не требуют дополнительной очистки [2,3]. Дистилляцию сырцов проводят на агрегате, состоящем из двух колонн. В первой колонне ведут отгонку триарилфосфата и непрореагировавших фенолов от высококипящих примесей, которые непрерывно отбираются в виде кубового остатка. Пары триарилфосфата и фенолов подают в верхнюю часть второй колонны, где они делятся на две фракции - фенолы и целевой продукт. Чистый триарилфосфат получают в виде жидкого сплава из основания колонны.

Недостаток способа заключается в сложной технологии, обусловленной необходимостью проведения процесса дистилляции в две стадии и сложном аппаратном оформлении процесса дистилляции, связанным с необходимостью использования и эксплуатации ректификационных колонн с низким перепадом давления на теоретическую тарелку.

Известен способ дистилляции сырцов триарилфосфатов с добавлением в сырец диалкилфосфорных кислот, применение которых улучшает разделение непрореагировавших фенолов и триарилфосфатов и обеспечивает получение перегнанных образцов триарилфосфатов с кислотностью 0,06 мг КОН/г продукта, цветностью до 30 единиц по шкале Хазена и следовыми количествами фенолов, которые отвечают нормативным требованиям на готовые продукты и не требуют дополнительной очистки [4]. Процесс осуществляют двухступенчатой фракционной дистилляцией сырых пластификаторов на роторно-пленочных аппаратах с выделением целевого продукта отгонкой из сырцов непрореагировавших фенолов с последующим отделением целевого продукта от высококипящих примесей во втором роторно-пленочном аппарате.

Недостатки способа заключаются в необходимости проведения процесса дистилляции в две стадии, в сложном аппаратном оформлении процесса дистилляции и возможности этерификации фенолами и выведения из фракционируемого сырца диалкилфосфорных кислот.

Наиболее близким к предлагаемому по технологии и технологическому оформлению процесса является способ очистки сырых пластификаторов путем фракционной дистилляции сырцов, который используют в условиях действующего производства [5-7].

Процесс фракционирования сырцов проводят в течение 24-30 ч с выделением целевых продуктов при остаточном давлении не более 20 мм рт.ст. при температурах 200-300^оС. Фракцию, состоящую в основном из непрореагировавших фенолов (фенол, крезол, трет-бутилфенол), отгоняют при температурах в парах до 200-260^оС и остаточном давлении не более 35 мм рт.ст. и возвращают в рецикл на стадию получения триарилфосфата. Триарилфосфаты отгоняют при 200-350^оС и остаточном давлении не более 20 мм рт.ст. и подвергают дополнительной очистке путем последовательной обработки перегнанных образцов водными растворами щелочи и водой. В образовавшийся в процессе фракционной дистилляции жидкий кубовой остаток, состоящий в основном из смеси кислых ариловых эфиров фосфорной-, пиро-, полифосфорной кислот (данные по реакциям триарилфосфатов, кислых ариловых эфиров фосфорной-, пиро-, полифосфорных кислот с галоидангидридами арил-(алкил) фосфорных кислот, приводящих к образованию фосфорорганических соединений пиро-, полифосфорных структур, триарилфосфата и продуктов его частичного разложения, загружают новую порцию сырого пластификатора и операцию фракционной дистилляции проводят вновь. После проведения 8-12 операций фракционирования образовавшиеся кубовые остатки разлагают 10%-ной водной щелочью и направляют полученные стоки в сборники сточных вод.

Выход перегнанных триарилфосфатов составляет 86-95% от теоретического.

Недостаток способа заключается в снижении выхода триарилфосфата в процессе фракционной дистилляции за счет потерь целевых продуктов на побочные реакции с образованием высококипящих кислых ариловых эфиров фосфорно-, пиро-, полифосфорной кислот (жидкие кубовые остатки).

Цель изобретения состоит в разработке способа фракционной дистилляции сырых пластификаторов, позволяющего увеличить выход целевых продуктов и уменьшить количество жидких кубовых остатков.

Поставленная цель достигается проведением процесса фракционной дистилляции сырых пластификаторов с добавлением оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) в количестве 1-3%, лучше 2-3% к количеству кислых примесей сырца с проведением процесса дистилляции в течение 24-30 ч и выделением целевых продуктов при остаточном давлении 1-20 мм рт.ст. при 200-350^оС.

Отличительный признак предлагаемого способа дистилляции состоит в том, что одновременно с процессом очистки, при фракционной дистилляции сырцов с добавлением оксиэтилидендифосфоновой кислоты, протекают реакции этерификации кислых ариловых эфиров фосфорной-, пирофосфорной кислот (компонентов жидких кубовых остатков) фенолами, приводящие к образованию триарилфосфатов. Образующаяся при реакциях этерификации вода гидролизует главным образом промежуточные хлорангидриды арилфосфорных кислот, кислые эфиры пирофосфорных кислот до кислых ариловых эфиров фосфорных кислот, последующее взаимодействие которых с фенолами, приводит к образованию триарилфосфатов.

Описываемый способ фракционной дистилляции сырых пластификаторов с добавлением оксиэтилидендифосфоновой кислоты в сравнении с известным (прототипом), позволяет увеличить выход целевых продуктов на 2,5-6,3% и уменьшить количество жидких кубовых остатков на 20-46% за счет их переработки в процессе фракционирования сырцов в целевые продукты.

Очистка промышленных образцов сырых пластификаторов проводилась на типовой установке для фракционирования высококипящих продуктов в вакууме - разгонный куб с электрообогревом объемом 6 л, насадка-каплеотбойник с "наколками" (длина насадки l = 15 см), прямой холодильник, вакуум-приемники. Отработка оптимального количества добавляемой в сырец оксиэтилидендифосфоновой кислоты проводилась при фракционировании сырца дифенил-n-трет-бутилфенилфосфата. Возможность переработки жидких кубовых остатков в целевые продукты при добавлении в сырцы ОЭДФ подтверждена примерами проведения процессов по этерификации кубовых остатков фенолами. Состав сырых пластификаторов определялся с применением ГЖХ-хроматографии (содержание основного вещества, свободных фенолов) на хроматографе марки "Цвет 100" с пламенно-ионизационным детектором (твердый носитель хроматон N-AW-DMCS, неподвижная жидкая фаза Aпиезон L, газ-носитель азот, длина колонки l = 1 м) и методом потенциометрического титрования (кислые примеси, универсальный иономер ЭВ-74, электрод стеклянный ЭСЛ-43-07, электрод вспомогательный хлорсеребряный ЭВЛ-1МЗ).

П р и м е р 1. Фракционная дистилляция сырца ДФ и БФФ (прототип). В разгонный куб загружают 4735 г сырого дифенил-n-трет-бутилфенилфосфата, содержащего 76,1 мас.% основного вещества, 16,2 мас.% свободных фенолов (в пересчете на фенол), 4,3 мас.% кислых примесей и фракционируют сырец в вакууме в течение 25 ч. При остаточном давлении ≈30 мм рт.ст. из сырца отгоняют 767 г свободных (непрореагировавших в процессе получения ДФ и БФФ) фенолов (фенол, n-трет-бутилфенол), точка кипения 95-138^оС/ ≈30 мм рт.ст. (температура в кубе 190-200^оС). После прекращения отгонки фенолов перегонную систему вакуумируют до остаточного давления ≈1 мм рт.ст. и из сырца отгоняют 3602 г дифенил-n-трет-бутилфенилфосфата, точка кипения 238-245^оС/ ≈1 мм рт. ст. В остатке получают 366 г неперегоняемых жидких кубовых остатков, выход перегнанного ДФ и БФФ составляет 86,6% от теоретического.

П р и м е р 2. Переработка жидких кубовых остатков (стадии) фракционирования сырца ДФ и БФФ в целевой продукт.

В разгонный куб загружают 366 г жидких кубовых остатков от фракционной дистилляции сырца ДФ и БФФ, 3,7 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты (2 мас.% в пересчете на кислые примеси сырца), 4365 г фенола и полученную смесь фракционируют в вакууме в течение 25 ч. В результате фракционирования получают 4327 г фенолов, точка кипения 94-98^оС/ ≈30 мм рт.ст. (температура в кубе 170-200^оС), 211 г ДФ и БФФ, точка кипения 237-244^оС/ ≈1 мм рт.ст. (температура в кубе 250-300^оС).

Найдено, %: С 68,44; Н 5,89; Р 8,22
Вычислено, %: С 69,102; Н 6,062; Р 8,099 и 197 г жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ДФ и БФФ - 83,0% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 46,2%.

П р и м е р 3. Фракционирование сырца ДФ и БФФ с добавлением ОЭДФ в количестве 2 мас.% в расчете на кислые примеси сырца.

В разгонный куб загружают 4735 г сырца ДФ и БФФ идентичного состава (пример 1), 3,7 г ОЭДФ и сырец (более точно - реакционную массу) фракционируют в вакууме в течение 25 ч. В результате фракционирования получают 727 г непрореагировавших фенолов, точка кипения 96-138^оС/ ≈30 мм рт.ст., и 3901 и ДФ и БФФ, точка кипения 237-245^оС/ ≈1 мм рт.ст. В остатке получают 211 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ДФ и БФФ - 91,4% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков (в сравнении с примером 1) 42,3%.

П р и м е р 4. Фракционирование сырца ДФ и БФФ с добавлением 3 мас.% ОЭДФ в расчете на кислые примеси сырца.

В разгонный куб загружают 4735 г сырца ДФ и БФФ аналогичного состава, 6,1 г ОЭДФ и сырец фракционируют в вакууме в течение 26 ч. В результате фракционирования получают 719 г фенолов, точка кипения 92-136^оС/ ≈25 мм рт. ст., 3809 г ДФ и БФФ, точка кипения 254-262^оС/ ≈3 мм рт.ст. и 206,7 г жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ДФ и БФФ - 91,5% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков (в сравнении с примером 1) - 43,5%.

П р и м е р 5. Фракционирование сырца ДФ и БФФ с добавлением 4,9 мас.% ОЭДФ в расчете на кислые примеси сырца.

Фракционированием в вакууме в течение 26 ч 4735 г сырого ДФ и ВФФ аналогичного состава с добавлением 10 г ОЭДФ получают 717 г свободных фенолов, точка кипения 88-132^оС/20 мм рт.ст., 3810 г ДФ и БФФ, точка кипения 253-262^оС/3 мм рт.ст. и 208 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ДФ и БФФ - 91,6% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 43,2%.

П р и м е р 6. Фракционирование сырца ДФ и БФФ с добавлением 1 мас.% ОЭДФ в расчете на кислые примеси сырца.

Фракционированием в вакууме в течение 26,5 ч 4735 г сырого ДФ и БФФ аналогичного состава с добавлением 2,1 г ОЭДФ получают 730 г свободных фенолов, точка кипения 87-133^оС/ ≈20 мм рт.ст., 3775 г ДФ БФФ, точка кипения 262-272^оС/≈6 мм рт.ст. и 230 г неперегоняемых кубовых остатков.

Выход ДФ и БФФ - 90,7% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 37,2%.

П р и м е р 7. Фракционирование сырца ДФ и БФФ с добавлением 0,5 мас.% ОЭДФ в расчете на кислые примеси сырца.

Фракционированием в вакууме в течение 26,5к ч 4735 г сырца ДФ и БФФ аналогичного состава с добавлением 1 г ОЭДФ получают 742 г свободных фенолов, точка кипения 87-134^оС/ ≈20 мм рт. ст.. 3691 г ДФ и БФФ, точка кипения 260-272^оС/ ≈6 мм рт.ст. и 296 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход ДФ и БФФ 88,7% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 19,2%.

П р и м е р 8. Фракционирование сырца ДФ и БФФ при повторном использовании ОЭДФ.

В разгонный куб, содержащий 296 г жидких кубовых остатков опыта 7 (в том числе 1 г ОЭДФ), загружают 4735 г сырого ДФ и БФФ и полученную смесь в количестве 5031 г, содержащую 74,8% основного вещества, 15,2% свободных фенолов и 6,7% кислых примесей, фракционируют в вакууме в течение 26,5 ч. В результате фракционирования получают 745 г свободных фенолов, точка кипения 89-135^оС/20 мм рт.ст., 3703 г ДФ и БФФ, точка кипения 258-270^оС/5 мм рт.ст. и 586 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ДФ и БФФ 88,6% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 11,5%.

П р и м е р 9. Фракционирование сырца ДФ и БФФ в присутствии жидких кубовых остатков при добавлении 2,5 мас.% ОЭДФ в расчете на кислые примеси сырца.

В разгонный куб загружают 4735 г сырого ДФ и БФФ, содержащего 76,1 мас. % основного вещества, 16,2 мас.% свободных фенолов, 4,3 мас.% кислых примесей, 8,4 г ОЭДФ и 295 г предварительно полученных жидких кубовых остатков с содержанием кислых компонентов в количестве 44,6 мас.%. Полученную смесь, содержащую 74,8 мас.% основного вещества, 15,2 мас.% свободных фенолов, 6,7 мас.% кислых примесей, фракционируют в вакууме в течение 27 ч. В результате фракционирования получают 681 г фенолов, точка кипения 91-135^оС/20 мм рт. ст. , 3950 г ДФ и БФФ, точка кипения 257-271^оС/5 мм рт.ст. и 407 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход ДФ и БФФ 94,6% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 38,6%.

П р и м е р 10. Фракционирование сырца трифенилфосфата (ТФФ), прототип.

В разгонный куб загружают 5016 г сырца трифенилфосфата, содержащего 91,9 мас.% основного вещества, 5,6 мас.% свободных фенолов, 1,9 мас.% кислых примесей, и фракционируют сырец в вакууме в течение 27 ч. При остаточном давлении 25 мм рт.ст. из сырца отгоняют 280 г непрореагировавших в процессе получения ТФФ фенолов, точка кипения 89-91^оС/С ≈25 мм рт.ст. После прекращения отгонки фенолов перегонную систему вакуумируют до остаточного давления 10 мм рт.ст. и из сырца отгоняют 4552 г трифенилфосфата, точка кипения 243-246^оС/ ≈10 мм рт.ст. В остатке получают 184 г жидких кубовых остатков. Выход перегнанного ТФФ 93,3% от теоретического.

П р и м е р 11. Переработка жидких кубовых остатков стадии фракционирования сырца ТФФ в целевой продукт.

В 184 г жидких кубовых остатков опыта 10, содержащих 51,8 мас.% кислых примесей, загружают 4832 г фенола и 2 г ОЭДФ (2,1 мас.% в расчете на кислые примеси) и полученную смесь фракционируют в вакууме в течение 27 ч. В результате фракционирования получают 4800 г свободных фенолов, точка кипения 89-92^оС/ ≈25 мм рт.ст. (температура куба 170-200^оС), 111 г ТФФ, точка кипения 242-246^оС/10 мм рт.ст. (температура в кубе 260-300^оС); точка плавления 39-40^оС (литературные данные для ТФФ: точка кипения 245^оС/11 мм рт.ст., точка плавления 40,9^оС [10]).

Найдено, %: С 66,12; Н 4,54; Р 9,61
Вычислено, %: С 66, 260; Н 4,633; Р 9,493.

В остатке получают 107 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ТФФ 89,2% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 41,8%.

П р и м е р 12. Фракционирование сырца ТФФ с добавлением ОЭДФ в количестве 2,1 мас.% в расчете на кислые примеси сырца.

В разгонный куб загружают 5016 г сырого трифенилфосфата аналогичного состава (опыт 10). 2 г ОЭДФ и сырец фракционируют в вакууме в течение 27 ч. В результате фракционирования получают 251 г свободных фенолов, точка кипения 90-92,5^оС/25 мм рт.ст., 4660 г ТФФ, точка кипения 242-245,5^оС/10 мм рт. ст. и 106 г неперегоняемых кубовых остатков.

Выход перегнанного ТФФ 95,5% от теоретического.

Степень переработки жидких кубовых остатков 41,9% (в сравнении с опытом 10).

П р и м е р 13. Фракционирование сырца ТФФ с добавлением ОЭДФ в количестве 3,1 мас.% в расчете на кислые примеси сырца.

В разгонный куб загружают 5016 г сырца ТФФ аналогичного состава, 3 г ОЭДФ и фракционируют сырец в вакууме в течение 27 ч. В результате фракционирования получают 250 г фенолов, точка кипения 94-96^оС/≈30 мм рт.ст., 4665 г ТФФ, точка кипения 244-247^оС/12 мм рт.ст. и 104 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ТФФ 95,6% от теоретического.

Степень переработки жидких кубовых остатков 43,4% (в сравнении с опытом 10).

П р и м е р 14. Фракционирование сырца ТФФ при повторном использовании ОЭДФ.

В разгонный куб, содержащий 104 г жидких кубовых остатков опыта 13 (в том числе 3 г ОЭДФ), загружают 5016 г сырца ТФФ аналогичного состава (опыт 10) и смесь, содержащую 90% основного вещества, 5,5% свободных фенолов, 2,11% кислых примесей, фракционирую т в вакууме в течение 28 ч. В результате фракционирования получают 247 г фенолов, точка кипения 94,5-97^оС/ ≈30 мм рт. ст. , 4672 г ТФФ, точка кипения 239-243^оС/≈10 мм рт.ст. и 201 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ТФФ 95,8% от теоретического.

Степень переработки жидких кубовых остатков 30,3%.

П р и м е р 15. Фракционирование сырца дифенил-n-крезилфенилфосфата (пластификатор марки "В"), прототип.

В разгонный куб загружают 4872 г сырого пластификатора марки "В", содержащего 80,2 мас. % основного вещества, 15,4 мас.% свободных фенолов, 3,9 мас.% кислых примесей и сырец фракционируют в вакууме. В результате фракционирования получают 750 г свободных фенолов, точка кипения 92,5-105^оС/ ≈25 мм рт.ст., 3826 г дифенилкрезилфосфата, точка кипения 217-221^оС/ ≈3 мм рт. ст. и 295 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного дифенилкрезилфосфата 91,3% от теоретического.

П р и м е р 16. Переработка жидких кубовых остатков стадии фракционирования пластификатора марки "В" в целевой продукт.

К 296 г жидких кубовых остатков опыта 15 добавляют 4576 г фенолов (при соотношении фенол: n-креозол 2:1), 5,7 г ОЭДФ и полученную смесь, содержащую 96,1% свободных фенолов, 3,9% кислых примесей, фракционируют в вакууме в течение 27 ч. В результате фракционирования получают 4530 свободных фенолов, точка кипения 92-106^оС/≈25 мм рт.ст., 208 г дифенил-n-крезилфосфата, точка кипения 217-222^оС/3 мм рт.ст. d₄²⁰ 1,191; n_D²⁰ 1,5586.

Найдено, %: С 66,93; Н 4,98; Р 9,27.

Вычислено, % : С 67,058; Н 5,034; Р 9,101 (литературные данные для дифенил-n-крезилфосфата: точка кипения 218-220^оС/3 мм рт.ст., d₄²⁰ 1,208; n_D²⁰ 1,560-1,563 [10]) и 140 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход дифенил-n-крезилфенилфосфата 85,1% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 52,7%.

П р и м е р 17. Фракционирование сырца пластификатора марки "В" с добавлением ОЭДФ в количестве 3 мас.% в расчете на кислые примеси сырца.

В разгонный куб загружают 4872 г сырого пластификатора марки "В" аналогичного состава (опыт 15), 5,7 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты и сырец фракционируют в вакууме в течение 27 ч. В результате фракционирования получают 690 г свободных фенолов, точка кипения 92-106^оС/ ≈25 мм рт.ст., 4030 г дифенил-n-крезилфосфата, точка кипения 218,5-221^оС/3 мм рт.ст. и 157,7, неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного дифенил-n-крезилфосфата 96,2% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 46,7% (в сравнении с кубовыми остатками опыта 15).

П р и м е р 18. Фракционирование сырца дифенил-n-крезилфосфата при повторном использовании ОЭДФ.

В разгонный куб, содержащий 157,7 г жидких кубовых остатков опыта 17 (в том числе 5,7 г ОЭДФ), загружают 4872 г сырца дифенил-n-крезилфосфата аналогичного (опыт 15) состава и полученную смесь, содержащую 77,7 мас.% основного вещества, 14,9% свободных фенолов, 4,42% кислых примесей, фракционируют в вакууме в течение 28 ч. В результате фракционирования получают 681 г свободных фенолов, точка кипения 96-107^оС/ ≈25 мм рт.ст., 4070 г дифенил-n-крезилфосфата, точка кипения 217-221^оС/3 мм рт.ст. и 279 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного дифенил-n-крезилфосфата 97,1% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 38,6%.

П р и м е р 19. Фракционирование сырого n-трикрезилфосфата, ТКФ (прототип).

В разгонный куб помещают 5100 г сырца n-трикрезилфосфата, содержащего 79,5 мас. % основного вещества, 15,8 мас.% свободных n-крезолов, 4,2 мас.% кислых примесей и сырец фракционируют в вакууме в течение 27 ч. В результате фракционирования получают 801 г свободных n-крезолов, точка кипения 103-106^оС/ ≈25 мм рт.ст., 3962 г n-трикрезилфосфата, точка кипения 219-224^оС/3 мм рт.ст., и 337 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного n-трикрезилфосфата 87,4% от теоретического.

П р и м е р 20. Переработка жидких кубовых остатков стадии фракционирования n-трикрезилфосфата в целевой продукт.

К 337 г жидких кубовых остатков опыта 19 добавляют 4763 г n-крезола, 5,3 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты и полученную смесь содержащую 93,4 мас.% свободных n-крезолов, 4,2 мас.% кислых примесей фракционируют в вакууме в течение 27,5 ч. В результате фракционирования получают 4703 г непрореагировавших n-крезолов, точка кипения 102-105^оС/20 мм рт.ст. (температура куба 180-200^оС), 244 г n-трикрезилфосфата, точка кипения 217-224^оС/3 мм рт. ст.

Найдено, %: С 67,92; Н 5,61; Р 8,51
Вычислено, %: С 68,472; Н 5,746; Р 8,408) и 158 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного трикрезилфосфата 86,0% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 63,1%.

П р и м е р 21. Фракционирование сырца n-трикрезилфосфата с добавлением ОЭДФ в количестве 2,5 мас.% в расчете на кислые примеси сырца.

В разгонный куб загружают 5100 г сырого трикрезилфосфата, содержащего 79,5 мас.% основного вещества, 15,8 мас.% свободных фенолов, 4,2 мас.% кислых примесей, 5,3 г ОЭДФ и сырец фракционируют в вакууме в течение 27 ч. В результате фракционирования получают 733 г свободных n-крезолов, точка кипения 103-107^оС/ ≈25 мм рт.ст., 4193 г n-трикрезилфосфата, точка кипения 218-225^оС/3 мм рт.ст. и 179 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного трикрезилфосфата 92,5% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков (в сравнении с опытом 19) 46,8%.

П р и м е р 22. Фракционирование сырца n-трикрезилфосфата при повторном использовании оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

К 179 г жидких кубовых остатков опыта 21, содержащих 5,3 г ОЭДФ добавляют 5100 г сырого трикрезилфосфата аналогичного состава (опыт 19) и полученную смесь, содержащую 76,8 мас.% основного вещества, 15,3% свободных крезолов, 4,8% кислых примесей, фракционируют в вакууме в течение 29 ч. В результате фракционирования получают 722 г свободных крезолов, точка кипения 103-107,5^оС/25 мм рт.ст., 4250 г трикрезилфосфата, точка кипения 230-236^оС/ ≈6 мм рт.ст. (температура куба 280-320^оС) и 307 г неперегоняемых жидких кубовых остатков.

Выход перегнанного ТКФ 93,7% от теоретического. Степень переработки жидких кубовых остатков 40,5%.

Сравнительные характеристики известного и предлагаемого способов фракционной дистилляции сырцов триарилфосфатов с указанием достигаемого положительного эффекта представлены в таблице.

Как следует из полученных данных, приведенных в таблице, проведение процессов фракционной дистилляции сырых пластификаторов с добавлением оксиэтилидендифосфоновой кислоты в количествах меньше 1 мас.% в расчете на кислые примеси сырца, приводит к незначительному увеличению выходов целевых продуктов (< 2%) и снижению количества неперегоняющихся жидких кубовых остатков меньше чем на 20%. С другой стороны, проведение процессов фракционной дистилляции сырых пластификаторов с добавлением ОЭДФ в количестве более 3 мас.% (опыт 5) в расчете на кислые примеси сырца нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода целевых продуктов выше 6,5%. Образцы имеют кислотность 1,1-6,4 мг КОН/г и цветность 100-160 (платиново-кобальтовая шкала).

Использование: в химии триарилфосфатов, в частности в способе очистки последних. Сущность изобретения: очистку ведут дистилляцией триарилфосфатов в присутствии 1-3 мас.% оксиэтилидендифосфоновой кислоты в расчете на кислые примеси сырца при 200-350°С и 1-20 мм рт.ст. 1 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИАРИЛФОСФАТОВ общей формулы (RO)₂(R₁O)P = O, где R = C₆H₅ - ; R₁ = C₆H₅, n-CH₃C₆H₄, n(CH₃)₃CC₆H₄, полученных каталитической
этерификацией хлорокиси фосфора, путем фракционной дистилляции триарилфосфата-сырца в вакууме в течение 24 - 30 ч с выделением целевого продукта при остаточном давлении 1 - 20 мм рт.ст. при 200 - 350^oС, отличающийся тем, что в триарилфосфат-сырец добавляют перед дистилляцией оксиэтилидендифосфоновую кислоту в количестве 1 - 3 мас.% в расчете на кислые примеси сырца.