Способ получения триацетина (варианты) Российский патент 2024 года по МПК C07C67/08 C07C69/18 C07B41/12 

Изобретение относится к способу получения триацетата глицерина или триацетина, который находит широкое применение в химической промышленности как стабилизатор и пластификатор, в пищевой промышленности как добавка (Е1518) и влагоудерживающий агент. В промышленности находит применение не только индивидуальный продукт - триацетин, но и его смесь с промежуточным продуктом - диацетатом глицерина (диацетином). В частности - в качестве отвердителя фенольных смол, использующихся в качестве связующего при изготовлении форм в литейном производстве. Содержание триацетина в этой паре составляет, обычно, от 60 до 98%.

Известен способ получения триацетина путем окисления аллилацетата кислородом в жидкой фазе в среде уксусной кислоты или уксусного ангидрида в присутствии НВr в качестве катализатора [Патент Великобритании GB987278(A), МПК C07C67/05; C07C69/12; C07C69/18; C07C69/30, оп. 24.03.1965].

Недостатком этого способа является низкий (до 40%) выход целевого продукта.

Известен способ получения триацетина этерификацией глицерина избытком уксусного ангидрида и последующим разбавлением остаточной уксусной кислоты и нейтрализацией гидрокисидом кальция [Патент России RU2047596C1, МПК C07C 69/18; C07C 67/08, оп. 10.11.1995].

Недостатком этого способа является применение в качестве ацилирующего реагента только дорогостоящего уксусного ангидрида, повышающего стоимость конечного продукта и наличие нетехнологичной стадии фильтрации осадка соли после нейтрализации реакционной смеси гидроокисью кальция.

Прототипом предлагаемого технического решения является способ получения триацетина [Патентная заявка Японии JPH0827061(А), МПК B01J21/06; B01J23/02; B01J23/06; B01J23/14; B01J23/22; B01J23/28; B01J23/30; B01J23/34; B01J23/745; B01J23/755; B01J27/057; C07B61/00; C07C67/08; C07C69/18, оп. 30.01.1996], заключающийся в этерификации (А) глицерина с (В) уксусной кислотой в присутствии (С) катализатора одного вида оксида металла, выбранного из: оксида цинка, оксида стронция, диоксида титана, оксид германия, оксид олова, оксид ванадия, оксид селена, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид марганца, оксид никеля и оксида железа.

Недостатком этого способа является недостаточная конверсия этерификации без применения уксусного ангидрида - от 59 до 96 %, поэтому в перегнанном продукте также будет много диацетина, так как он не отделяется перегонкой. Высокая температура синтеза (130-250°С) приведёт к повышению энергозатрат. Кроме того, при температурах свыше 160-170°С происходит окрашивание получаемого продукта, а главное - почти все металлы и сплавы промышленного химического оборудования становятся нестойкими к коррозии по отношению к смесям уксусной кислоты с водой. В прототипе использовалась только лабораторная стеклянная аппаратура. В промышленном, тем более, в крупнотоннажном производстве аппараты из стекла малопригодны.

Задача предлагаемого изобретения - исправление недостатков прототипа, в том числе повышение конверсии этерификации глицерина и увеличение содержания основного вещества в конечном целевом продукте.

Указанная задача решается первым вариантом способа за счёт эффективного удаления воды, образующейся в результате равновесной реакции этерификации глицерина уксусной кислотой, путём использования ректификационной колоны в процессе синтеза.

В качестве катализатора, в предлагаемом процессе с применением ректификационной колонны, может быть использован, практически, любой кислотный катализатор из группы ранее предложенных для реакций этерификации спиртов карбоновыми кислотами, в том числе и этерификации глицерина уксусной кислотой с образованием триацетина. Предпочтительно использование ортофосфорной кислоты (далее - фосфорной кислоты) или арил-, либо алкилсульфокислот, в частности - пара-толуолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, бутансульфокислоты и др., которые в сравнительно мягких условиях (110-170°С) в достаточной степени ускоряет реакцию и почти не вызывает образование побочных веществ. Совокупность применения ректификационной колоны и органорастворимого кислотного катализатора позволили повысить конверсию этерификации глицерина, снизить температуру проведения синтеза, по сравнению с прототипом.

В предлагаемом способе предпочтительно использование вышеуказанных кислотных катализаторов, растворимых в полярных кислородсодержащих органических жидкостях, каковыми являются глицерин, уксусная кислота и ацетаты глицерина.

Техническая сущность предлагаемого способа заключается в том, что этерификацию глицерина избытком уксусной кислоты проводят в кубе ректификационной колонны в присутствии кислотного катализатора, взятого в количестве 0,05÷4 мас.% от количества глицерина. Уксусную кислоту дозируют в перемешиваемую кипящую реакционную смесь при одновременной отгонке образующейся в результате реакции воды через насадочную ректификационную колонну. Температуру в реакторе (в кубе), а также скорость дозирования уксусной кислоты и скорость отгонки воды, образующейся в результате этерерификации, регулируют таким образом, чтобы температура паров верха колонны на протяжении большей части процесса была ближе к температуре кипения воды, т.е., около 100-103°С. При такой температуре температуры верха колонны отгоняется вода с примесью уксусной кислоты. Количество примеси уксусной кислоты в погоне, а, следовательно, и температура верха колонны, зависит от ряда факторов. Особенно - от эффективности колонны, количества флегмы (от флегмового числа), и от того, в какой степени прошла реакция.

По мере углубления конверсии реакции этерификации, температура кипения в кубе колонны растёт. Температура верха колонны и массовая доля уксусной кислоты в погоне медленно, но возрастают и, при существенной (достаточно высокой) конверсии, отгоняется, преимущественно, избыточная уксусная с примесью воды; ближе к завершению процесса (до вакуумной отгонки избытка), температура верха колонны становится близка к температуре кипения чистой уксусной кислоты (117°С).

Процесс можно проводить при различных температурных режимах в кубе колонны. Предпочтительный интервал температуры в кубе колонны от 110 до 170°С. Процесс проще регулировать при постоянной температуре в кубе. Однако, предпочтительнее ведение процесса с постепенным повышением температуры в кубе.

С ростом температуры ускоряется как прямая реакция (этерификация), так и обратная (гидролиз). Поэтому, скорость накопления триацетина от температуры, в процессе синтеза, носит сложную зависимость и очень сильно зависит от эффективного удаления воды, которое, в предлагаемом процессе, обеспечивается отгонкой уксуснокислотно-водной смеси с использованием ректификационной колонны.

Уксусную кислоту можно начинать дозировать в смесь глицерина с катализатором, разогретую в реакторе. Однако предпочтительнее часть уксусной кислоты загружать в реактор перед разогревом. В этом случае к глицерину, перед разогревом, добавляют меньшую часть дозируемой уксусной кислоты, желательно в таком количестве, чтобы к началу дозировки основного количества уксусной кислоты разогретая реакционная смесь интенсивно кипела.

Уксусную кислоту можно дозировать в куб колонны не непрерывно, а отдельными порциями. Непрерывная дозировка предпочтительнее, так как при порционной дозировке, после каждой порции, необходимо корректировать оптимальный режим работы ректификационной колонны.

Эффективность насадочной ректификационной колонны (размеры, насадка) рассчитывают (подбирают) таким образом, чтобы обеспечивалось достаточно хорошее разделение смеси вода - уксусная кислота (температура верха на основном этапе синтеза 100-103°С).

При отработке процесса в лабораторных условиях использовались лабораторные ректификационные колонки с эффективностью от 6 до 15 т. т. (теоретических тарелок) со стеклянной или нихромовой насадкой.

В тексте описания и в примерах (за исключением примеров 1.7, 1.8 и примеров сравнения) приводятся данные, полученные на промышленной установке. В отдельном примере (пример 1.7) показано, что на лабораторной установке в аналогичных условиях получаются близкие результаты, но с несколько более высокой конверсией.

В промышленных условиях использовалась насадочная ректификационная колонна эффективностью около 10-12 т.т. с насадкой «Инталокс» фирмы «Нортон» из стали Х18Н10Т.

Ближе к завершению процесса синтеза, после того как скорость погона начнёт заметно снижаться, а температура верха колонны падать, к системе подключают вакуум и начинают медленно его углублять так, чтобы полнее отогнать избыток уксусной кислоты. Температура в парах снижается в соответствии с таблицей зависимости температуры кипения уксусной кислоты от остаточного давления (вакуума). С целью более полного удаления избыточной уксусной кислоты из сырца температуру в кубе, на заключительном этапе вакуумной отгонки, можно поднять свыше 160-170°С; это практически не повлияет на конверсию и выход триацетина.

В приёмнике собирается суммарный погон смеси, состоящий из избыточной уксусной кислоты и воды, образовавшийся в результате реакции.

В зависимости от количества избытка уксусной кислоты к исходному глицерину, глубины протекания этерификации (степени конверсии), усреднённая концентрация воды в погоне от 7 до 30 %. Указанный погон собирают в отдельную ёмкость для последующего обезвоживания и использования в дальнейших синтезах триацетина.

Обезвоживание отогнанной избыточной уксусной кислоты производится на ректификационной колонне с помощью азеотропной отгонки воды с использованием в качестве азеотропообразующего агента бутилацетата. Для этой цели можно использовать как такую же, так и менее эффективную колонну, чем при синтезе. Достаточно колонны эффективностью 4-7 т. т. В результате азеотропной осушки получают уксусную кислоту, содержащую от 0,1 до 0,6% воды, пригодную для использования в синтезе триацетина. Расход бутилацетата составляет 0,5-2 кг на каждые 100 кг полученной осушенной уксусной кислоты.

За величину конверсии глицерина до триацетина (далее по тексту - конверсия, либо конверсия триацетина), так же, как и в прототипе, принимается %-ная доля триацетина по отношению к суммарному количеству ацетатов глицерина (моно-, ди- и три-) в полученной реакционной смеси без учёта остальных веществ. При конверсии 60% и более моноацетат глицерина (моноацетин) практически отсутствует в реакционной смеси, и остаются только диацетат глицерина (диацетин) и триацетат глицерина (триацетин). Поэтому конверсия, в этом случае, равна массовой доле триацетина, выраженная в % от суммы массовых долей диацетина и триацетина (без учёта остальных примесей). Или - 100% минус массовая доля диацетина в сумме ди- и триацетина, принятой за 100%.

В предлагаемом способе величина конверсии, при прочих равных условиях, составляет от 62,6% до 99,1%, тогда как по прототипу - от 59,2 до 95,9%.

Вероятно, то, что с использованием ректификационной колонны удаление воды из сферы реакции синтеза триацетина происходит более эффективно, является основным фактором более высокой конверсии по сравнению с прототипом при равном молярном отношении уксусная кислота/глицерин и более низкой температуре синтеза.

Образовавшийся сырец подвергают дистилляции или ректификации в вакууме на насадочной колонне эффективностью 4-8 т. т. при флегмовом числе 1-5 (в зависимости от требований к чистоте конечного продукта). Перегонку ведут при температуре в парах 100-140°С, в зависимости от глубины вакуума (остаточное давление от 2 и до 12 мм рт. ст.). При дистилляции содержание примесей в перегнанном продукте (не считая диацетин) составляет около 0,2-0,3% (включая уксусную кислоту), а при ректификации - менее 0,1%. Диацетин не отделяется от триацетина даже при эффективной ректификации.

На промышленной установке, в отличие от лабораторной, описанным способом практически не удавалось получить 100%-ную конверсию гидроксильных групп исходного глицерина. Поэтому, для получения промышленного продукта чистотой 99,9 % и выше, не содержащего примеси диацетина (т. е. из сырца с конверсией 100%), после отгонки избытка уксусной кислоты, перед ректификацией сырца (ацетиновой смеси) в него добавляют небольшое количество уксусного ангидрида, а именно в эквимолярном количестве по отношению к количеству примеси диацетина, которое определяют по результатам ГЖХ анализа. Предпочтительно, брать уксусный ангидрид в 2-5%-ном избытке по отношению к эквимолярному количеству диацетина (см. пример 1.6). Добавка уксусного ангидрида на этой стадии процесса - это известный очевидный способ обеспечения 100%-ной конверсии гидроксильных групп (см., в частности, RU 2047596C1). Небольшой избыток уксусного ангидрида удаляется, как и остальные примеси, в результате ректификации на колоне эффективностью 4-8 т. т.

Одним из важных требований к триацетину высокого качества является отсутствие окраски. Известно, что окрашивание триацетина происходит вследствие длительного и (или) сильного нагрева, а также при использовании щелочных катализаторов (см. описание решения-прототипа по патенту JPH0827061(А)). Поэтому исследования процесса синтеза триацетина, были также направлены на поиск таких условий, которые бы обеспечили достаточно высокую скорость процесса синтеза триацетина при сравнительно невысоких температурах, а именно меньших, чем в прототипе (в прототипе 130-250°С) и, кроме того, снизил энергозатраты. При использовании ректификационной колонны в совокупности с применением в качестве катализатора кислотных катализаторов удалось добиться снижения температуры синтеза до 110-170°С и, как следствие, снижение окрашивания и энергозатрат.

Использование кислотных катализаторов при получении триацетина из глицерина и уксусной кислоты известно из патентной литературы. Однако, в литературе отсутствуют упоминания об использовании их для получения триацетина в сочетании с ректификационной колонной в процессе синтеза триацетина. Кроме того, их использование без указанного сочетания не даёт тех высоких позитивных результатов, как в сочетании.

Диапазон использования кислотных катализаторов составляет от 0,05 до 4 мас.% по отношению к массе глицерина. При меньшем количестве - не наблюдается достаточного ускорения протекания реакции по сравнению с полным её отсутствием. При большем - не наблюдается существенного положительного эффекта, но увеличивается их нерациональный расход.

При ведении синтеза интервал молярного соотношения уксусной кислоты и глицерина составляет 4:1÷15:1. При меньшем избытке уксусной кислоты наблюдается недостаточная конверсия этерификации, при большем - нерациональное увеличение её рецикла без существенного положительного результата.

Молярное соотношение уксусной кислоты и глицерина в предложенном способе, так же, как и в прототипе, имеет большое значение для величины конверсии. В примерах 1.1, 1.3, и 1.4 показано, что в предлагаемом способе при равном избытке уксусной кислоты (молярном соотношении уксусная кислота/глицерин) конверсия выше, чем в прототипе, несмотря на то что в предлагаемом способе температура синтеза существенно ниже; количество катализатора также ниже.

В качестве оборудования для основного синтеза использовали: реактор из стали Х18Н10Т или эмалированный, снабжённый якорной мешалкой, ректификационную колонну эффективностью 10-12 т. т., дефлегматор, теплообменник и приёмную емкость. Для ректификации или дистилляции сырца триацетина применялась аналогичная система с небольшой дополнительной приёмной ёмкостью для предгона (предгон - первая фракция, целевой продукт - вторая фракция).

Методом ГЖХ анализа определяли состав реакционных смесей после стадии вакуумной отгонки избыточной уксусной кислоты (сырец), а также состав конечного перегнанного продукта после ректификации или дистилляции. При ГЖХ анализе сырца из проб предварительно удаляли, по специальной методике, кислотный катализатор, количество которого не учитывали в примерах в записи состава сырца.

Суммарное количество неидентифицированных продуктов реакции в сырце во всех примерах составляло от 0,2 до 0,4%. (В отдельном примере, для сравнения, (пример 1.11) показано, что в сырце ацетиновой смеси, полученной по прототипу, также присутствуют неидентифицированные примеси.) В конечном, перегнанном, продукте суммарное количество побочных продуктов реакции, которое во всех примерах не превышало 0,1%, не указывали (за исключением примеров 1,3 и 1.8 - с простой перегонкой (дистилляцией), в которых - свыше 0,1%.

Содержание компонентов сырца и готового продукта по ГЖХ анализу и величину конверсии указывали с точностью до первого знака после запятой за исключением примера 1.6 - со 100%-ной конверсией, где содержание триацетина в перегнанном продукте высокое, но, разумеется, не 100%; поэтому необходимо было указать количество примесей (0,08 мас.%).

Примеры 1.1-1.6 осуществлялись на промышленной установке при опытно-промышленном освоении технологии производства триацетина по описанному методу. В тех случаях, когда конечный продукт не соответствовал коммерческим требованиям по содержанию основного вещества (триацетина), его подвергали «дозреванию» с избытком уксусной кислоты или с добавкой расчётного количества уксусного ангидрида.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления синтеза триацетина по первому варианту способа.

Пример 1. 1.

В куб ректификационной колонны (в реактор) с мешалкой загружают 500 кг или 5,43 киломоля (далее - кмоль) глицерина, 5 кг фосфорной кислоты и 500 кг уксусной кислоты (часть от 2610 кг или от 43,44 кмоль). Содержимое реактора нагревают при перемешивании. При температуре в кубе 110-115°С, когда начинается кипение реакционной смеси, начинают постепенную дозировку остальных 2110 кг уксусной кислоты и отбор воды с примесью уксусной кислоты (температура верха колонны 100-102°С). Скорость дозирования уксусной кислоты около 280-330 л/час. Скорость дозирования и флегмовое число регулируют таким образом, чтобы температура отбираемых паров верха колонны была 100-103°С. Температура кипения реакционной смеси в кубе постепенно повышается от 110-115°С до 150-160 °С. Затем, при температуре в кубе около 160°С отгоняют избыток уксусной кислоты, содержащей воду. При этом, температура верха колонны постепенно повышается до 115-116°С, а в составе погона становится меньше воды и превалирует уксусная кислота. После того как в процессе отгонки избытка уксусной кислоты с примесью воды скорость погона снизится, начинают медленно набирать вакуум так чтобы обеспечить отгонку большей части избытка уксусной кислоты. Для этого вакуум постепенно углубляют до остаточного давления 0,05 атм. (38 мм рт. ст.). Температура в парах снижается в соответствии с таблицей зависимости температуры кипения от давления (вакуума) для уксусной кислоты и при 38 мм рт. ст. составляет 40°С. Отогнанную уксусную кислоту (1900 кг, включая реакционную воду) после обезвоживания используют в последующих синтезах.

После отгонки избытка уксусной кислоты при атмосферном давлении и в вакууме получают 1240 кг ацетиновой смеси, содержащей, кроме нижеуказанных веществ, около 5 кг исходной фосфорной кислоты, которая не учитывалась в нижеприведённом результате анализа. Состав по ГЖХ анализу: уксусной кислоты 4,0 мас.%, триацетина 93,1 мас.%, диацетина 2,6 мас.%, неидентифицирванных примесей 0,3%. Конверсия - 96,8%*.

Примечание: * В прототипе, при таком же молярном соотношении уксусная кислота/глицерин, более высокой температуре (200°С) и большем количестве катализатора (2,5%), конверсия - 95,9% (прототип, пример № 6).

После ректификации в вакууме получают кг 1055 кг 2-й (целевой) фракции бесцветного продукта, содержащего: 96,8 мас.% триацетина и 3,2% диацетина.

Кроме того, получено 85 кг 1-й (возвратной) фракции, содержащей уксусную кислоту, 78,8% триацетина и 2,5% диацетина. Кубовый остаток, 65 кг, содержит триацетин, диацетин и около 5 кг фосфорной кислоты*.

Соотношение реагентов:

уксусная кислота/глицерин составляет 8 : 1 (молярн.);

кислотный катализатор: 1 мас.% от массы глицерина.

Отогнанную уксусную кислоту (1900 кг, содержащую 15 % воды) загружают в куб насадочной ректификационной колонны эффективностью около 5 т.т. и обезвоживают путём азеотропной отгонки воды с использованием бутилацетата. Получают 1600 кг уксусной кислоты, содержащей 0,2 % воды; используют в последующих синтезах триацетина**.

Примечания: * В последующих примерах 1-ю фракцию и кубовый остаток от ректификации не указывали, при этом % головной фракции и кубового остатка был примерно, таким же; ** азеотропную сушку отогнанной уксусной кислоты в других примерах вели по аналогичной схеме.

Пример 1.2.

По примеру 1.1, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 20 кг ортофосфорной кислоты и 700 кг уксусной кислоты (часть от 4890 кг, или от 81,45 кмоль). Дозировку остальных 4190 кг уксусной кислоты в куб колонны осуществляли при кипении в кубе от 110 до 170°С.

Получают 1255 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,8 мас.%, триацетина 94,9 мас.%, диацетина 0,9 мас.% и неидентифицирванных примесей 0,4 мас.%.

После ректификации в вакууме получают 1055 кг бесцветного продукта, содержащего: 99,1 мас.% триацетина и 0,9 мас.%. диацетина.

Конверсия - 99,1 (%)

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 15 : 1 (молярн.);

кислотный катализатор: 4% от массы глицерина.

Пример 1.3.

По примеру 1.1, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 10 кг пара-толуолсульфокислоты, а всю уксусную кислоту (2610 кг или 43,44 кмоль) дозировали в куб колонны при начальной температуре в кубе 140°С.

Получают 1230 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,9 мас.%, триацетина 81,4 мас.%, диацетина 14,4 мас.% и неидентифицирванных примесей 0,3 мас.%.

Полученный в результате синтеза сырец триацетина подвергали простой перегонке (дистилляции). Для этого перегонку сырца триацетина вели на той же установке для вакуумной ректификации триацетина, как и в примере 1, но при отсутствии орошения колонны (при отсутствии флегмы), что фактически равноценно простой перегонке.

Получают 1040 кг бесцветного продукта, содержащего: 84,0 мас.% триацетина 15,8 мас.%. диацетина и 0,2 мас.% прочие примеси, включая уксусную кислоту.

Конверсия - 84,0%*.

Примечание: *В прототипе, при таком же молярном соотношении уксусная кислота: глицерин, более высокой температуре (180°С), количестве катализатора 2,5%, конверсия - 82,5% (прототип, пример №1).

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 6 : 1 (молярн.);

кислотный катализатор: 2% от массы глицерина.

Пример 1.4.

По примеру 1.1, отличающийся тем, что в куб загружали 5 кг бензолсульфокислоты, а дозировали в куб 800 кг (часть от 1300 кг или от 21,72 кмоль) уксусной кислоты. При этом использовали возвратную уксусную кислоту из примера 1.1 после её азеотропной осушки бутилацетатом и содержащую 0,2 % воды. Скорость дозирования уксусной кислоты около 150-200 л/час.

Получают 1225 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 4,1 мас.%, триацетина 60,4 мас.%, диацетина 35,3 мас.% и неидентифицирванных примесей 0,2%.

Конверсия - 62,6 %*.

Примечание: *В прототипе, при таком же молярном соотношении уксусная кислота/глицерин, более высокой температуре (200°С), большем количестве катализатора (2,5%), конверсия - 59,1% (прототип, пример №7).

После перегонки в вакууме получают 1020 кг бесцветного продукта, содержащего: 62,6 мас.% триацетина и 37,4 мас.% диацетина.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 4:1 (молярн.);

кислотный катализатор: 1% от массы глицерина.

Пример 1.5.

По примеру 1.1, отличающийся тем, что в начале процесса в куб колонны вместо фосфорной кислоты загружали кубовый остаток после вакуумной перегонки примера 1.1 в количестве 65 кг, содержащий около 5 кг фосфорной кислоты и около 60 кг триацетина. Из 2610 кг (43,44 кмоль) уксусной кислоты 500 кг загружали в куб, как и в пр.1.1, а остальные 2110 кг дозировали порциями по 300-305 кг через каждый час при температурном режиме близком к режиму в пр.1.1. Перед ректификацией сырца триацетина в вакууме к полученному сырцу добавляли головную (1-ю) фракцию от ректификации примера 1 в количестве 85 кг, содержащую уксусную кислоту, 69 кг триацетина и 2 кг диацетина. Получали 1350 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,6 мас.%, триацетина 92,7 мас.%, диацетина 3,3 мас.% и неидентифицирванных примесей 0,4%. Конверсия -96,5%.

После ректификации в вакууме получают кг 1175 кг 2-й (целевой) фракции бесцветного продукта, содержащего: 96,5 мас.% триацетина и 3,5% диацетина.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 8:1 (молярн);

кислотный катализатор: 1% от массы глицерина.

Пример 1.6. (С добавкой уксусного ангидрида).

По примеру 1.2, отличающийся тем, что в куб колонны после отгонки избытка уксусной кислоты к полученной ацетиновой смеси добавили 7 кг уксусного ангидрида. Получили 1255 кг новой ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 4,5 мас.%, триацетина 95,1 мас.%, диацетина 0 мас.%, уксусного ангидрида 0,1 % и неидентифицирванных примесей 0,3 мас.%.

Конверсия 100%

После ректификации в вакууме получают 1060 кг бесцветного продукта, содержащего: 99,92 мас.% триацетина, отсутствие диацетина и 0,08 мас.% примесей.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 15 : 1 (молярн.);

кислотный катализатор: 4% от массы глицерина;

уксусный ангидрид: 1,4 % от массы глицерина.

Пример 1.7.

По примеру 1.1, отличающийся тем, что процесс синтеза ведут в стеклянной колбе объёмом 2 л (куб колонны, реактор синтеза) с лабораторной ректификационной колонкой эффективностью 8-10 т. т., а загрузки снижены в 1000 раз (г, вместо кг).

В куб колонны загружали 500г (5,43 моль) глицерина, 500 г уксусной кислоты (часть от 2610 г или от 43,44 моль), 5 г фосфорной кислоты. Дозировку остальных 2110 г уксусной кислоты в куб колонны вели со скоростью 280-330 мл/час.

Получают 1245 г ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,8 мас.%, триацетина 94,2 мас.%, диацетина 1,6 мас.% и неидентифицирванных примесей 0,4 мас.%. Конверсия 97,5%.

После ректификации в вакууме на лабораторной ректификационной колонке эффективностью 4-6 т.т получают 1057 г бесцветного продукта, содержащего: 97,5 мас.% триацетина и 2,5 мас.% диацетина.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 8 : 1(мольн.);

кислотный катализатор: 1% от массы глицерина.

Пример 1.8.

По примеру 1.7, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 200 г уксусной кислоты (часть от 1630 г или от 27,15 моль), 0,25 г 2-метилпропансульфокислоты-2 (синоним: 2-метилпропансульфоновая-2 кислота). Скорость дозирования уксусной кислоты 180-200 мл/час. Начальная температура дозирования уксусной кислоты - 140°С.

Получают 1240 г ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 5,0 мас.%, триацетина 66,2 мас.%, диацетина 28,5 мас.% и неидентифицирванных примесей 0,3%.

Конверсия 69,8%.

Полученный в результате синтеза сырец триацетина подвергали простой перегонке (дистилляции).

Получили 1034 г второй (целевой) фракции. Состав второй фракции: диацетин 32,0 мас.%, триацетин 69,8 мас.%, сумма прочих примесей (в том числе и уксусной кислоты) - 0,2 мас.%.

Соотношение реагентов:

уксусная кислота/глицерин составляет 5 : 1 (молярн.);

кислотный катализатор: 0,05 мас.% от массы глицерина.

Пример 1.9 (Приведён для сравнения; без ректификации на стадии синтеза).

По примеру 1.4, отличающийся тем, что реакцию проводили на лабораторной установке в стеклянной колбе ёмкостью 2 л (куб) без ректификационной колонки. Количество компонентов снижено в 1000 раз.

В куб загружали 500 г (5,43моль) глицерина, 500 г уксусной кислоты (часть от 1300 г), 5 г бензолсульфокислоты. Дозировку 800 г уксусной кислоты в куб вели со скоростью 150- 200 мл/час.

После отгонки избытка уксусной кислоты при атмосферном давлении и в вакууме получают 1225 г ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,5 мас.%, триацетина 47,2 мас.%, диацетина 43,4 мас.% моноацетина 5,7 мас.%, неидентифицирванных примесей 0,2 мас.%. Конверсия - 48,8%.

Пример 1.10. (Приведён для сравнения; без кислотного катализатора).

По примеру 1.4, отличающийся тем, что реакцию проводили на лабораторной установке (см. пример 1.7) с загрузкой, сниженной в 1000 раз, но без кислотного катализатора.

После отгонки избытка уксусной кислоты при атмосферном давлении и в вакууме получают 1200 г ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,5 мас.%, триацетина 45,1 мас.%, диацетина 44,9 мас.%, моноацетина 6,3 мас.%, неидентифицирванных примесей 0,2 мас.% Конверсия - 45,7%.

Пример 1.11 (Приведён для сравнения; осуществлён по прототипу).

Загрузки, условия, катализатор по примеру 1 из прототипа.

В результате было получено 157,4 г ацетиновой смеси. ГЖХ анализ на хроматографе «Хромос-1000» дал следующий состав полученной ацетиновой смеси: уксусной кислоты 4,2% мас., триацетина 78,7% мас., диацетина 16,8 мас.%, суммарное количество неидентифицированных примесей 0,3%. Конверсия 82,4%.

Задача, поставленная перед изобретением, решается также за счёт эффективного удаления воды, образующейся в результате равновесной реакции этерификации глицерина уксусной кислотой, путём использования ректификационной колоны в процессе синтеза, и за счёт использования бутилацетата, образующего легкоудаляемый из сферы реакции азеотроп с водой (второй вариант способа).

В качестве катализатора, в предлагаемом процессе может быть использован, практически, любой кислотный катализатор из группы ранее предложенных для реакций этерификации спиртов карбоновыми кислотами, в том числе и этерификации глицерина уксусной кислотой с образованием триацетина. Предпочтительно использование ортофосфорной кислоты (далее - фосфорной кислоты) или арил-, либо алкилсульфокислот, в частности, пара-толуолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, пропансульфокислоты и др., которые в сравнительно мягких условиях (100-170°С) в достаточной степени ускоряют реакцию и почти не вызывают образования побочных веществ. Совокупность применения ректификационной колоны а также использования бутилацетата (азеотропообразующего компонента) и органорастворимого кислотного катализатора позволили повысить конверсию этерификации глицерина, снизить температуру проведения синтеза, по сравнению с прототипом.

В предлагаемом способе предпочтительно использование вышеуказанных кислотных катализаторов, растворимых в полярных кислородсодержащих органических жидкостях, каковыми являются глицерин, уксусная кислота, бутилацетат и ацетаты глицерина.

Техническая сущность предлагаемого варианта способа заключается в том, что этерификацию глицерина избытком уксусной кислоты (взятой в мольном отношении в интервале 4:1÷13:1) проводят в кубе ректификационной колонны присутствии азеотропообразующего агента - бутилацетата, взятого, предпочтительно, в количестве 20÷100 мас.% от количества глицерина и кислотного катализатора, взятого в количестве 0,05÷4 мас.% от количества глицерина. Уксусную кислоту дозируют в перемешиваемую кипящую реакционную смесь при одновременной отгонке образующейся в результате реакции воды в виде азеотропа с бутилацетатом через насадочную ректификационную колонну при непрерывном возврате бутилацетата после разделения слоёв (бутилацетат и вода). Или без возврата, если в куб загружают бутилацетат в количестве достаточном для удаления всей воды, образующейся в результате синтеза (около 150 и более мас.% по отношению к глицерину). При этом, использование бутилацетата в количестве более 150 мас.% хотя и допустимо, но экономически нецелесообразно.

Температуру в реакторе (в кубе), а также скорость дозирования уксусной кислоты и скорость отгонки воды, образующейся в результате этерификации, регулируют таким образом, чтобы температура паров верха колонны на протяжении большей части процесса была близка к температуре кипения азеотропа бутилацетат-вода, т.е, около 90-93°С.

По мере углубления конверсии реакции этерификации, температура в кубе колонны возрастает. Температура верха колонны мало изменяется, но при высокой конверсии, неизбежен период, когда погоне увеличивается массовая доля уксусной кислоты вплоть до отгонки избытка её, как таковой (т. кип. 117°С) и температура в парах быстро растёт. Тогда прекращают возврат бутилацетата и отгоняют избыток уксусной кислоты.

Процесс можно проводить при различных температурных режимах в кубе колонны. Предпочтительный интервал температуры в кубе колонны от 100 до 170°С. Процесс проще регулировать при постоянной температуре в кубе. Однако, предпочтительнее ведение процесса с постепенным повышением температуры в кубе.

С ростом температуры ускоряется как прямая реакция (этерификация), так и обратная (гидролиз). Поэтому, скорость накопления триацетина от температуры, в процессе синтеза, носит сложную зависимость и очень сильно зависит от эффективного удаления воды, которое, в предлагаемом процессе, обеспечивается азеотропной отгонкой с бутилацетатом и наличием ректификационной колонны.

Уксусную кислоту можно начинать дозировать в смесь глицерина с катализатором и бутилацетатом, разогретую в реакторе. Однако предпочтительнее часть уксусной кислоты загружать в реактор перед разогревом. В этом случае к глицерину, перед разогревом, добавляют меньшую часть дозируемой уксусной кислоты, желательно в таком количестве, чтобы к началу дозировки основного количества уксусной кислоты разогретая реакционная смесь интенсивно кипела.

Уксусную кислоту можно дозировать в куб колонны не непрерывно, а отдельными порциями. Непрерывная дозировка предпочтительнее, так как при порционной дозировке, после каждой порции, необходимо корректировать оптимальный режим работы ректификационной колонны.

Эффективность насадочной ректификационной колонны (размеры, насадка) рассчитывают таким образом, чтобы обеспечивалась необходимая скорость отгонки азеотропа при температуре верха колонны 90-93°С (т. кип. азеотропа бутилацетат-вода 90,2°С). При отработке процесса в лабораторных условиях использовались лабораторные ректификационные колонки с ориентировочной эффективностью от 6 до 10 т. т. со стеклянной или нихромовой насадкой. Скорость отбора азеотропа и температуру верха колонны (90-93°С) регулировали количеством флегмы.

В тексте описания и в примерах (за исключением примера 2.6 и примеров сравнения) приводятся данные, полученные на промышленной установке. В отдельном примере 2.6 показано, что на лабораторной установке в аналогичных условиях получаются близкие результаты, но с несколько более высокой конверсией.

В промышленных условиях использовалась насадочная ректификационная колонна эффективностью около 10-12 т. т. с насадкой «Инталокс» фирмы «Нортон» из стали Х18Н10Т.

После отгонки в виде азеотропа основной части образующейся воды температура верха колонны начинает постепенно подниматься, а в конденсате погона прекращается разделение (образование двух слоёв). Возврат бутилацетата в куб прекращают, после чего погон представляет из себя, в основном, уксусную кислоту с примесью воды и небольшого количества бутилацетата. Усреднённый вышеуказанный погон собирают в отдельную ёмкость для последующего использования в дальнейших синтезах триацетина. Таким образом, при отгонке избытка уксусной кислоты через ту же колонну вначале при атмосферном давлении, а затем в вакууме с постепенным его углублением, протекает, в некоторой степени, (в зависимости от взятого избытка уксусной кислоты), дальнейшая конверсия гидроксильных групп диацетина с образованием триацетина. Конверсия несколько увеличивается при флегмовании колонны ( флегмовое число, предпочтительно, 1-3).

За величину конверсии глицерина до триацетина (далее по тексту - конверсия или конверсия триацетина), так же, как и в прототипе, принимаем %-ную долю триацетина по отношению к суммарному количеству ацетатов глицерина (моно, ди- и три-) в смеси без учёта остальных веществ. При конверсии 60% и более, моноацетат глицерина (моноацетин), практически, отсутствует в реакционной смеси и остаются только диацетат глицерина (диацетин) и триацетат глицерина (триацетин). Поэтому конверсия, в этом случае, равна массовой доле триацетина, выраженная в % от суммы массовых долей диацетина и триацетина (без учёта остальных примесей). Или: 100% минус массовая доля диацетина в сумме ди- и триацетина, принятая за 100%.

В предлагаемом способе величина конверсии, при прочих равных условиях, составляет от 67,2 до 99,6%, тогда как по прототипу - от 59,2 до 95,9%.

Вероятно, то, что с использованием ректификационной колонны и бутилацетата удаление воды из сферы реакции синтеза триацетина происходит более эффективно, является основным фактором более высокой конверсии по сравнению с прототипом.

В зависимости от требований по содержанию основного вещества в товарном продукте, образовавшийся сырец подвергают дистилляции или ректификации в вакууме на насадочной колонне эффективностью 4-6 т. т. при флегмовом числе 1-3. Перегонку ведут при температуре в парах 100-140°С в зависимости от глубины вакуума (остаточное давление от 2 и до 12 мм рт. ст.). При дистилляции содержание примесей в перегнанном продукте (не считая диацетин) составляет около 0,2% (включая уксусную кислоту), а при ректификации - менее 0,1%. Диацетин не отделяется от триацетина даже при эффективной ректификации. При дистилляции, кроме диацетина, примесями в дистилляте являются также уксусная кислота и бутилацетат.

На промышленной установке, в отличие от лабораторной, описанным способом практически не удавалось получить 100%-ную конверсию гидроксильных групп исходного глицерина. Поэтому, для получения продукта чистотой 99,9% и выше, не содержащего примеси диацетина (т.е. с конверсией 100%), после отгонки избытка уксусной кислоты, перед ректификацией конечного продукта в куб колонны добавляют небольшое количество уксусного ангидрида, а именно в эквимолярном количестве по отношению к количеству примеси диацетина, которое определяют по результатам ГЖХ анализа (см. пример 2.5). Добавка уксусного ангидрида на этой стадии процесса - это известный очевидный способ обеспечения 100%-ной конверсии гидроксильных групп (см. RU 2047596C1).

Ректификацию сырца реакционной смеси после отгонки избытка уксусной кислоты ведут на колоне эффективностью 4-6 теоретических тарелок.

Одним из важных требований к триацетину высокого качества является отсутствие окраски. Известно, что окрашивание триацетина происходит вследствие длительного и (или) сильного нагрева, а также при использовании щелочных катализаторов [JPH 0827061(А)]. Поэтому исследования процесса синтеза триацетина, были также направлены на поиск таких условий, которые бы обеспечили достаточно высокую скорость процесса синтеза триацетина при сравнительно невысоких температурах, а именно меньших, чем в прототипе (в прототипе 130-250°С) и, кроме того, снизил энергозатраты. При использовании ректификационной колонны в совокупности с азеотропной отгонкой воды и применением в качестве катализатора кислотных катализаторов удалось добиться снижения температуры синтеза до 100-170°С и, как следствие, снижение окрашивания и энергозатрат.

Использование кислотных катализаторов при получении триацетина из глицерина и уксусной кислоты известно из патентной литературы. Однако, в литературе отсутствуют упоминания об использовании кислотных катализаторов для получения триацетина в сочетании с ректификационной колонной и азеотропообразующем компонентом в процессе синтеза триацетина. Кроме того, использование кислотных катализаторов без указанного сочетания не даёт тех высоких позитивных результатов, как в сочетании с ними.

Диапазон использования кислотного катализатора составляет от 0,05 до 4 мас.% по отношению к массе глицерина. При меньшем количестве катализатора не наблюдается достаточного ускорения протекания реакции по сравнению с полным её отсутствием. При большем - не наблюдается существенного положительного эффекта, но увеличивается его нерациональный расход.

При ведении синтеза с азеотропобразующим агентом интервал молярного соотношения уксусной кислоты и глицерина составляет 4:1÷13:1. При меньшем избытке уксусной кислоты наблюдается недостаточная конверсия этерификации, при большем - нерациональное увеличение её рецикла без существенного положительного результата.

При применении в качестве азеотропобразующих агентов других веществ, например этилацетата, наблюдалось более высокое смешивание азеотропа с водой, что, в конечном счете, приводило к существенной потере азеотропобразующего агента. Потери бутилацетата составляют 1-2% на 100% готовой продукции.

Молярное соотношение уксусной кислоты и глицерина в предложенном способе, так же, как и в прототипе, имеет большое значение для величины конверсии. В примерах 2.1, 2.3, и 2.4 показано, что в предлагаемом способе при равном избытке уксусной кислоты (молярном соотношении уксусная кислота/глицерин) конверсия выше, чем в прототипе, несмотря на то, что в предлагаемом способе температура синтеза существенно ниже.

В качестве оборудования для основного синтеза использовали: реактор из стали Х18Н10Т или эмалированный, снабжённый якорной мешалкой, ректификационную колонну эффективностью около 10-12 т. т., дефлегматор, флорентин, теплообменник, первую приемную емкость, вторую приемную емкость. Для ректификации или дистилляции триацетина применялась аналогичная система с менее эффективной ректификационной колонной и без флорентина.

Методом ГЖХ анализа определяли состав реакционных смесей после стадии вакуумной отгонки избыточной уксусной кислоты (сырец), а также состав конечного перегнанного продукта после ректификации или дистилляции. При ГЖХ анализе сырца из проб предварительно удаляли, по специальной методике, кислотный катализатор, количество которого не учитывали в примерах в записи состава сырца.

Суммарное количество неидентифицирванных примесей в конечном, перегнанном, продукте, которое во всех примерах не превышало 0,1 мас.%, не указывали (за исключением примера 2.7 - с простой перегонкой - в котором свыше 0,1 мас.%).

Содержание компонентов сырца и готового продукта по ГЖХ анализу и величину конверсии указывали с точностью до первого знака после запятой за исключением примера 2.6 - со 100%-ной конверсией, где необходимо было указать количество примесей (0,07 мас.%).

Ниже приведены конкретные примеры осуществления синтеза триацетина по второму варианту.

Примеры 2.1-2.6 осуществлялись на промышленной установке при опытно-промышленном освоении технологии производства триацетина по описанному методу. В тех случаях, когда конечный продукт не соответствовал коммерческим требованиям по содержанию основного вещества (триацетина), его подвергали «дозреванию» с избытком уксусной кислоты или с добавкой расчётного количества уксусного ангидрида.

Пример 2. 1

В куб ректификационной колонны (в реактор) с мешалкой загружают 500 кг или 5,43 киломоля (далее - кмоль) глицерина, 300 кг ледяной уксусной кислоты (часть от 2610 кг или от 43,44 кмоль), 100 кг бутилацетата и 2,5 кг ортофосфорной кислоты. Содержимое реактора нагревают при перемешивании. При температуре в кубе 100-105°С, когда начинается кипение реакционной смеси, начинают постепенную дозировку остальных 2310 кг уксусной кислоты и отбор азеотропа бутилацетат-вода). Скорость дозирования уксусной кислоты от 250 до 380 л/час. Скорость дозирования и флегмовое число регулируют таким образом, чтобы температура отбираемых паров верха колонны была 90-93°С. Температура кипения реакционной смеси в кубе, по мере образования ацетатов глицерина, постепенно повышается от 100-105°С до 160°С.

Отгоняемый азеотроп конденсируется и направляется во флорентин, где происходит разделение слоёв, а верхний слой (возвратный бутилацетат) непрерывно возвращается в куб колонны. После того, как большая часть образующейся воды удалена, температура в парах верха колонны начинает расти. При достижении 95-100°С, когда в отбираемой пробе конденсата не наблюдается расслоения, производят отгонку избытка уксусной кислоты в отдельный приёмник. Предварительно прекращают возврат бутилацетата в куб. Температура в парах повышается до 116-117°С, что соответствует температуре кипения уксусной кислоты с небольшой примесью воды. После того как в процессе отгонки избытка уксусной кислоты с примесью воды скорость погона снизится, начинают медленно набирать вакуум так чтобы обеспечить отгонку большей части избытка уксусной кислоты. Для этого вакуум постепенно углубляют до остаточного давления 0,05 атм. (38 мм рт. ст.). Температура в парах снижается в соответствии с таблицей зависимости температуры кипения от давления (вакуума) для уксусной кислоты и составляет от 117 до 40°С. Отогнанную уксусную кислоту используют в последующих синтезах.

После отгонки избытка уксусной кислоты при атмосферном давлении и в вакууме получают 1270 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 5,6 мас.%, бутилацетата 2,5 мас.%, триацетина 89,3 мас.%, диацетина 2,3 мас.%, неидентифицирванных примесей 0,3 мас.%. Конверсия - 97,5%*.

Примечание: * В прототипе, при таком же молярном соотношении уксусная кислота/глицерин, более высокой температуре (200°С) и большем количестве катализатора (2,5%), конверсия - 95,9% (прототип, пример № 6).

Реакционную смесь перемещают в систему для ректификации в вакууме и ректифицируют при остаточном давлении 4-8 мм рт.ст. на насадочной колонне эффективностью около 4-6 т. т., флегмовое число 2-3.

После ректификации в вакууме получают 1055 кг 2-й (целевой) фракции бесцветного продукта, содержащего: 97,5 мас.% триацетина и 2,5 мас.% диацетина.

Кроме того, получено 88 кг 1-й (возвратной) фракции, содержащей бутилацетат, уксусную кислоту и 77,6 % триацетина с примесью диацетина. Кубовый остаток, массой около 70 кг, содержит триацетин с примесью диацетина и около 2,5 кг фосфорной кислоты*.

Примечание: * В последующих примерах 1-ю фракцию и кубовый остаток от ректификации не указывали, при этом количество головной фракции и кубового остатка было примерно таким же (±10 кг);

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 8:1(молярн.);

бутилацетат: 20% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 0,5% от массы глицерина.

Пример 2.2.

По примеру 2.1, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 700 кг уксусной кислоты (часть от 4240 кг или от 70,59 кмоль), 20 кг ортофосфорной кислоты и 200 кг бутилацетата. Дозировку остальных 3540 кг уксусной кислоты в куб колонны осуществляли при температуре кипения в кубе 100-170°С.

Получают 1260 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,7 мас.%, бутилацетата 1,2 мас.%, триацетина 94,3 мас.%, диацетина 0,4 мас.%, неидентифицирванных примесей 0,4 мас.%. Конверсия - 99,6%.

После ректификации в вакууме получают 1060 кг бесцветного продукта, содержащего: 99,6 мас.% триацетина и 0,4 мас.% диацетина.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/ глицерин составляет 13 : 1 (молярн.);

бутилацетат: 40% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 4% от массы глицерина.

Пример 2.3.

По примеру 2.1, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 200 кг уксусной кислоты (часть от 1955 кг или от 32,58 кмоль), 250 кг бутилацетата, 10 кг пара-толуолсульфокислоты. Температура кипения в кубе при синтезе от 130 до 160°С.

Получили 1240 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,8 мас.%, бутилацетат 2,4 мас.%, триацетина 84,0 мас.%, диацетина 9,5 мас.%, неидентифицирванных примесей 0,3 мас.%. Конверсия 89,8%*.

Примечание: * В прототипе, при таком же молярном соотношении уксусная кислота/глицерин, более высокой температуре (180°С) и большем количестве катализатора (2,5%), конверсия - 82,5% (прототип, пример №1).

После ректификации в вакууме получают 1045 кг бесцветного продукта, содержащего: 89,8 мас.% триацетина и 10,2 мас.% диацетина.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 6 : 1 (молярн.);

бутилацетат: 50% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 2% от массы глицерина.

Пример 2.4.

По примеру 2.1, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 300 кг уксусной кислоты (часть от 1700 кг), 50 кг бутилацетата, 5 кг бензолсульфокислоты. Дозировку уксусной кислоты в куб колонны вели со скоростью 150-200 л/час. В синтезе использовали уксусную кислоту, полученную в результате отгонки её избытка в примере 2.1. Температура в реакторе (в кубе) при синтезе от 130 до 150°С.

Получают 1270 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 5,7 мас.%, бутилацетата 0,5 мас.%, триацетина 62,3 мас.%, диацетина 31,3 мас.%, неидентифицирванных примесей 0,2 мас.%. Конверсия 67,2%*.

Примечание: * В прототипе, при таком же молярном соотношении уксусная кислота/глицерин, более высокой температуре (200°С), и большем количестве катализатора (2,5%), конверсия - 59,1% (прототип, пример №7).

После дистилляции в вакууме получают 1025 кг продукта, содержащего: 67,2 мас.% триацетина и 32,8 мас.% диацетина %.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин 4 : 1 (молярн.);

бутилацетат: 10% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 1% от массы глицерина.

Пример 2.5.

По примеру 2.1, отличающийся тем, что в начале процесса в куб колонны вместо фосфорной кислоты загружали кубовый остаток после вакуумной перегонки примера 2.1 в количестве 70 кг, содержащий около 2,5 кг фосфорной кислоты и около 67,5 кг триацетина с примесью диацетина, а также 88 кг первой фракции от ректификации в примере 2.1 и 1000кг бутилацетата.

Из 2610 кг (43,44 кмоль) уксусной кислоты 300 кг загружали в куб, как и в примере 2.1, а остальные 2110 кг дозировали порциями по 300-305 кг через каждый час при температурном режиме близком к режиму в примере 2.1.

Отгонку азеотропа бутилацетат-вода вели без использования флорентина (без возврата бутилацетата в процессе синтеза).

Получили 1370 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 1,7 мас.%, бутилацетата 6,4 мас.%, триацетина 89,2 мас.%, диацетина 2,4 мас.%, неидентифицирванные примеси 0,3 мас.%. Конверсия 97,4%.

После ректификации в вакууме получают 1170 кг бесцветного продукта, содержащего: 97,4 мас.% триацетина и 2,4 мас.% диацетина.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 8:1(молярн.);

бутилацетат: 200% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 0,5% от массы глицерина.

Пример 2.6 (С добавкой уксусного ангидрида).

По примеру 2.2, отличающийся тем, что в куб колонны после отгонки избытка уксусной кислоты добавили 3 кг уксусного ангидрида и перемешали. Получили 1265 кг ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 4,0 мас.%, бутилацетата 1,1 мас.%, триацетина 94,4 мас.%, диацетина 0 мас.%, уксусный ангидрид 0,1 мас.%, неидентифицированных примесей 0,4%.

Конверсия 100%

После ректификации в вакууме получают 1060 кг бесцветного продукта, содержащего: 99,93% триацетина, отсутствие диацетина и 0,07% примесей.

Соотношение реагентов, масс. ч., мас.%:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 13 : 1 (молярн.)

бутилацетат: 20% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 4% от массы глицерина;

уксусный ангидрид: 0,6% от массы глицерина.

Пример 2.7

По примеру 2.3, отличающийся тем, что процесс синтеза ведут в стеклянной колбе объёмом 2 л с лабораторной ректификационной колонкой эффективностью 8-10 т. т., и с насадкой Дина-Старка, выполняющей роль флорентина, для отделения воды и возврата бутилацетата; загрузки снижены в 1000 раз (г вместо кг; моль вместо кмоль).

В куб колонны загружали 500 г (5,43 моль) глицерина,), 0,25 г пропансульфоновой-2 кислоты и 250 г бутилацетата. Всю уксусную кислоту, 1629 г, или 27,15 моль, начинали дозировать при температуре 130°С, заканчивали при 160°С. Дозировку уксусной кислоты в куб колонны вели со скоростью 180-200 мл/час.

Получили 1230 г ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 3,7 мас.%, бутилацетат 3,3 мас.%, триацетина 69,1 мас.%, диацетина 23,6 мас.%, неидентифицированных примесей 0,3%. Конверсия 74,4%.

Полученный в результате синтеза сырец триацетина подвергали простой перегонке (дистилляции).

Получают 1135 г бесцветного продукта, содержащего: 74,4 мас.% триацетина и 25,4% мас. диацетина; сумма прочих примесей (в том числе бутилацетата и уксусной кислоты) - 0,2 мас.%.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 5 : 1 (молярн.);

бутилацетат: 50% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 0,05% от массы глицерина.

Пример 2.8 (Приведён для сравнения, без бутилацетата).

По примеру 2.4, отличающийся тем, что реакцию проводили без бутилацетата; см. пример 1.4 варианта 1.

Конверсия - 62,6%.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 4:1 (молярн.);

кислотный катализатор: 1% от массы глицерина.

Пример 2.9. (Приведён для сравнения, без кислотного катализатора).

По примеру 2.4, отличающийся тем, что реакцию проводили без кислотного катализатора на лабораторной установке (см. пример 2.7) с загрузками, сниженными в 1000 раз. Возврат бутилацетата осуществляли с помощью насадки Дина-Старка (лабораторного варианта флорентина).

После отгонки избытка уксусной кислоты при атмосферном давлении и в вакууме получают 1220 г ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 4,1 мас.%, бутилацетата 0,8 мас.%, триацетина 44,8 мас.%, диацетина 44,1 мас.%, моноацетина 6,0 масс %, неидентифицированных примесей 0,2 мас.%. Конверсия - 46,1%.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 4:1 (молярн.);

бутилацетат: 10% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 0%.

Пример 2.10. (Приведён для сравнения, без ректификации).

По примеру 2.4, отличающийся тем, что реакцию проводили на стеклянной лабораторной установке без ректификационной колонки с загрузками, сниженными в 1000 раз. Возврат бутилацетата осуществляли с помощью насадки Дина-Старка (лабораторного варианта флорентина).

После отгонки избытка уксусной кислоты при атмосферном давлении и в вакууме получают 1245 г ацетиновой смеси, следующего состава: уксусной кислоты 4,6 мас.%, триацетина 55,1 мас.%, диацетина 36,8 мас.% моноацетина 3,3 мас.%, неидентифицированных примесей 0,2 мас.% Конверсия - 57,9%.

Соотношение реагентов:

исходная уксусная кислота/глицерин составляет 4:1 (молярн.);

фосфорная кислота: 1% от массы глицерина.

бутилацетат: 10% от массы глицерина;

кислотный катализатор: 1% от массы глицерина.

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к методу (варианты) получения триацетина, который находит широкое применение в качестве стабилизатора, пластификатора и влагоудерживающего агента. Способ получения триацетина из глицерина и уксусной кислоты характеризуется тем, что реакцию ведут в кубе ректификационной насадочной колонны с использованием кислотного катализатора, взятого в количестве 0,05-4 мас.% от количества глицерина, с непрерывной или порционной подачей в реактор избытка уксусной кислоты, взятой в мольном отношении к глицерину 5,01:1-15:1. Температуру в реакторе постепенно повышают от 120-140°С до 150-170°С, избыток уксусной кислоты отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. По второму варианту реакцию осуществляют в присутствии бутилацетата. Технический результат - повышение конверсии этерификации глицерина и увеличение содержания основного вещества в конечном целевом продукте. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 21 пр.

1. Способ получения триацетина из глицерина и уксусной кислоты в присутствии катализатора, отличающийся тем, что реакцию ведут в кубе ректификационной насадочной колонны и с использованием кислотного катализатора, взятого в количестве 0,05-4 мас.% от количества глицерина, с непрерывной или порционной подачей в реактор избытка уксусной кислоты, взятой в мольном отношении к глицерину в интервале 5,01:1-15:1 при постепенном повышении температуры в реакторе от 120-140°С до 150-170°С с последующей отгонкой избытка уксусной кислоты и перегонкой остатка в вакууме.

2. Способ получения триацетина по п. 1, отличающийся тем, что в куб колонны после отгонки избытка уксусной кислоты добавляют уксусный ангидрид.

3. Способ получения триацетина из глицерина и уксусной кислоты в присутствии катализатора, отличающийся тем, что реакцию ведут в кубе ректификационной насадочной колонны в присутствии азеотропообразующего агента – бутилацетата и с использованием кислотного катализатора, взятого в количестве 0,05-4 мас.% от количества глицерина, с непрерывной или порционной подачей в реактор избытка уксусной кислоты, взятой в мольном отношении в интервале 5,01:1-13:1 к глицерину при постепенном повышении температуры в реакторе от 110-130°С до 150-170°С с последующей отгонкой избытка уксусной кислоты и перегонкой остатка в вакууме.

4. Способ получения триацетина по п. 3, отличающийся тем, что в куб колонны после отгонки избытка уксусной кислоты добавляют уксусный ангидрид.