СПОСОБ ПУСКА УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА Российский патент 1994 года по МПК C10G35/09 

Изобретение относится к способам пуска установки каталитического риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Каталитический риформинг бензиновых фракций является базовым процессом для производства автомобильных бензинов, кроме того его целевыми продуктами могут быть индивидуальные ароматические углеводороды С₆-С₈. В первом случае в качестве сырья используют широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 60-90 до 175-185^оС. Во втором случае сырьем служит одна из узких бензиновых фракций 62-85, 85-105 и 105-120^оС либо их комбинация /1/. Риформинг проводят путем контактирования указанного сырья и циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) с платинусодержащим катализатором при повышенной температуре и давлении. Кроме платины в количестве 0,2-0,7 мас.% на хлорированном оксиде алюминия катализаторы риформинга могут содержать также рений, олово, кадмий, иридий, германий, цинк и др.

Свойства катализаторов риформинга, в особенности полиметаллических, во многом определяются условиями его предварительной обработки, восстановления, а также самого пуска /2, 3/. Важное значение имеют также условия в начальный период сырьевого цикла, когда заканчивается формирование свойств катализатора. В этот момент возможно дополнительное модифицирование катализатора путем подачи хлорсодержащих соединений /4/, воды /5/, кратковременная обработка сырьем с повышенным содержанием серы либо риформатом /6/ и т. д.

Пуск установки риформинга осуществляют после подготовки катализатора, подъема температуры до 360-420^оС путем контактирования (в присутствии катализатора) гидроочищенного сырья и ВСГ. После чего температуру с определенной скоростью поднимают до температуры технологического режима и начинают сырьевой цикл риформирования.

В известных способах пуска установок риформинга не предусматривают специальную подготовку "пускового" сырья. В отдельных случаях для пуска нарабатывают гидроочищенное сырье с более низким содержанием серы, что улучшает свойства катализатора. Однако по фракционному составу, в том числе и по температуре конца кипения подготовленное сырье не отличается от сырья, на котором в дальнейшем проводят риформинг.

По известному способу /1-прототип/ пуск установки каталитического риформинга широкой бензиновой фракции выкипающей, от 62-105^оС до 175-185^оС, осуществляют путем контактирования указанной фракции с ВСГ в присутствии платинусодержащего катализатора при температуре пуска 380-420^оС с последующим повышением температуры до температуры риформинга.

Известный способ пуска установки каталитического риформинга не позволяет однако повысить селективность катализатора.

Предлагаемое изобретение повышает селективность катализатора.

Указанный результат достигается предлагаемым способом, в соответствии с которым пуск установки каталитического риформинга широкой бензиновой фракции с концом кипения 175-185^оС осуществляют путем контактирования гидроочищенного исходного сырья в водородсодержащего газа в присутствии платинусодержащего катализатора риформинга при температуре 380-420^оС с последующим повышением температуры до температуры риформинга, при этом из исходного сырья предварительно выделяют фракцию, имеющую конец кипения 155-160^оС и направляют на контактирование, а после пропускания при температуре процесса риформинга не менее 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора риформингу подвергают исходное сырье.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа является использование для пуска широкой бензиновой фракции, имеющей пониженную температуру конца кипения 155-160^оС; пусковой период заканчивается после пропускания 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора при температуре технологического режима, после чего риформингу подвергают сырье с концом кипения 175-185^оС.

Дополнительный положительный эффект способа появляется в том случае, когда в составе завода имеется лишь одна установка риформинга и нет источника ВСГ "со стороны". При этом, как правило, установку пускают на негидроочищенном сырье с вынужденной частичной дезактивацией катализатора сернистым соединениями. Снижение температуры конца кипения "пускового" сырья широкой бензиновой фракции до 155-160^оС приводит к снижению содержания серы в сырье, поскольку сера в бензиновой фракции распределена неравномерно и преобладает в тяжелой ее части. Таким образом, предлагаемый способ снижает дезактивирующее действие серы при пуске установки на негидроочищенном сырье.

Анализ известных технических решений в области пуска установок каталитического риформинга позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявляемого способа, то есть о соответствии заявляемого технического решения требованию изобретательского уровня.

Пуск установки риформинга по предлагаемому способу, т.е. на сырье с более низкой температурой конца кипения, позволяет повысить выход риформата за счет более селективного протекания процесса, а в отдельных случаях, при пуске на негидроочищенном сырье снизить его дезактивирующее действие.

Положительный эффект наблюдается при снижении температуры конца кипения "пускового" сырья до величины 155-160^оС. При меньшем значении этой величины повышение селективности незначительно, а превышение ее приводит к снижению октанового числа риформата и концентрации водорода в ВСГ, по-видимому, из-за удаления из сырья части ксилолобразующей фракции.

К снижению эффективности способа приводит сокращение пускового периода, продолжительность которого определяется пропусканием при температуре технологического режима не менее 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора.

Полученный положительный эффект является неожиданным и заранее не мог быть предсказан. Возможно он связан с тем обстоятельством, что различные группы углеводородов С₆-С₁₀, содержащиеся в широкой бензиновой фракции, различным образом влияют на формирование свойств катализатора при его пуске. Известно, что отдельные узкие бензиновые фракции риформируются с различными скоростями, селективностью и коксоотложениями /1/. По-видимому, исключение полностью или частично из пускового сырья углеводородных фракций С₉-С₁₀, обладающих повышенной коксогенностью, обеспечивает более благоприятные условия для сохранения более высокой селективности катализатора риформинга.

По предложенному способу на блоке вторичной ректификации бензинов отбирают фракцию с началом кипения 85^оС и концом кипения 155^оС, которые используют для пуска установки риформинга типа 35-11. При этом указанную фракцию подвергают десульфидированию на блоке предварительной гидроочистки, затем в смеси с ВСГ подают на блок риформинга при 380^оС и с объемной скоростью 0,9 ч^-1.

Для риформирования используют катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас.% платины на хлорированном оксиде алюминия. Катализатор предварительно сушат и восстанавливают в токе ВСГ с концентрацией водорода 88 мас.% с одновременным подъемом температуры до 380^оС. При этой же температуре объемную скорость подачи сырья увеличивают до 1,6 ч^-1 в течение 3 ч, затем постепенно поднимают температуру на входе в реакторы до 492^оС со скоростью 15-20^оС/ч и стабилизируют режим. Далее температуру корректируют до получения риформата с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) 95 пунктов и после пропускания 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора ( ≈ 1,5 сут) риформируют бензиновую фракцию 85-180^оС. При этом при давлении 2,2 МПа, концентрации водорода в ВСГ 86 мол.% и суммарном перепаде температуры в реакторах 112^оС выход риформата на сырье составил 86,3 мас.%.

В сравнении с пуском по известному способу на фракции 85-180^оС, выход риформата повысился на 0,6 мас.%, концентрация водорода увеличилась на 3 мол.%, а перепад температуры на 9^оС.

Таким образом, использование заявляемого способа позволило увеличить селективность риформирования широкой бензиновой фракции 85-180^оС.

П р и м е р 1. Промышленный катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас.% платины на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 25 г, сушат и восстанавливают в токе электролитического водорода путем постепенного подъема температуры со скоростью 20-30^оС в час. При температуре 420^оС, давлении 1,0 МПа на катализатор подают гидроочищенное "пусковое" сырье, выкипающее в интервале 80-155^оС, температуру поднимают до 490^оС и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают бензиновую фракцию, выкипающую от 80 до 180^оС, содержащую 8 мас.% ароматических углеводородов, 35 мас.% нафтеновых углеводородов, 57 мас.% парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,5 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч при давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,6 ч^-1, молярном отношении водород: сырье, равном 6. Температуру корректируют для поддержания ИОЧ риформата 97 пунктов.

В указанных условиях выход риформата на сырье за время испытания составил 83,5 мас.%, выход водорода - 2,7 мас.%, с концентрацией водорода в ВСГ - 87 мол.%. Полученные результаты свидетельствуют о высокой селективности риформирования широкой бензиновой фракции при использовании предложенного способа пуска по сравнению с известным.

П р и м е р 2. Катализатор риформинга КР-108, содержащий 0,36 мас.% платины, 0,36 мас.% рения на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 25 г (40 см³), сушат и восстанавливают и сульфидируют в токе электролитического водорода при подъеме температуры по 20-30^оС в час.

Сульфидирование проводят подачей в поток водорода этилмеркаптана в количестве 0,1% серы от массы катализатора при температуре 280-310^оС.

Гидроочищенное сырье - бензиновую фракцию 85-160^оС - подают на катализатор при 380^оС, после чего температуру поднимают до 490^оС и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают гидроочищенную бензиновую фракцию 85-175^оС, химсостав которой соответствует примеру 1. Риформинг проводят в течение 200 ч в указанных в примере 1 условиях с получением риформата с ИОЧ 97 пунктов.

При этом выход риформата на сырье составил 83,2 мас.%, выход водорода - 2,6 мас.%, концентрация водорода в ВСГ - 84 мол.%. Пуск на сырье с пониженным К.К. позволил достичь высокой селективности процесса.

П р и м е р 3. Катализатор риформинга КР-108 в количестве 25 г загружают в пилотную установку и подготавливают аналогично примеру 2.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию 85-155^оС, которую подают на катализатор при 400^оС. После этого температуру в системе поднимают до 490^оС и стабилизируют режим. После пропускания 2,2 дм³ указанного сырья (55 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают бензиновую фракцию 85-185^оС, на которой и проводят риформинг. Состав сырья и условия процесса приведены в примере 1. В результате был получен риформат с выходом 83,6 мас.% на сырье, выход водорода составил 2,8 мас.%, а его концентрация в ВСГ - 88 мол.%.

Таким образом, пуск и работа катализатора в начальный период на сырье с пониженной до 155^оС температурой конца кипения сырья позволяет проводить риформинг с высокой селективностью.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 3, на установку загружают 25 г катализатора КР-108, проводят его подготовку и пуск.

Отличие состоит в том, что после подъема температуры и стабилизации режима пусковой период увеличивают до 70 м³ сырья на 1 м³ катализатора, т.е. пропускают 2,8 дм³ фракции 85-155^оС и только после этого подают сырье с К. К. 185^оС и проводят риформинг в условиях примера 1.

За время испытания выход риформата составил 83,6 мас.%, выход водорода 2,8 мас.%, а его концентрация в ВСГ - 89 мол.%.

Таким образом, увеличение "пускового" периода свыше 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора сохраняет высокую селективность процесса.

П р и м е р 5 (для сравнения). Аналогично примеру 3 на установку загружают 25 г катализатора КР-108, проводят его подготовку и пуск.

Отличие состоит в содержании пускового периода до 30 м3 сырья на 1 м³ катализатора, т. е. после стабилизации режима через катализатор пропускают лишь 1,2 дм³ фракции 85-160^оС, затем подают сырье с К.К. 185^оС и проводят риформинг в условиях примера 1.

За время испытания выход риформата составил 82,4 мас.%, выход водорода 2,5 мас.%, а его концентрация в ВСГ - 82 мол.%.

Таким образом сокращение "пускового" периода менее 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора приводит к снижению селективности риформирования широкой фракции.

П р и м е р 6 (для сравнения). Катализатор АП-64 в количестве 25 г загружают в пилотную установку, сушат и восстанавливают в условиях примера 1.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию с утяжеленным концом, т.е. выкипающую в интервале 80-200^оС, которую подают на катализатор при 420^оС.

При постепенном подъеме температуры до 490^оС одновременно добавляют в указанное сырье фракцию 80-180^оС таким образом, что при выводе на технологический режим в сырье практически отсутствует фракция, выкипающая до 200^оС. В дальнейшем риформинг проводят в условиях примера 1. В результате был получен риформат с выходом лишь 81,9 мас.%, водород - 2,2 мас.%, а концентрация водорода в ВСГ составила всего - 78 мол.%.

П р и м е р 7 /прототип/. Катализатор АП-64 в количестве 25 г загружают в пилотную установку, сушат и восстанавливают в условиях примера 1.

Пуск проводят при 420^оС, при этом на катализатор подают то же сырье, на котором проводят дальнейший риформинг, т.е. гидроочищенную фракцию 80-180^оС. Состав сырья и условия риформирования приведены в примере 1. Выход риформата при этом составил 82,1 мас.%, выход водорода - 2,4 мас.%, его концентрация в ВСГ - 82 мол.%. Данные по примерам приведены в таблице.

Таким образом, пуск риформинга широкой фракции без специальной подготовки "пускового" сырья не позволяет достичь высокой селективности процесса.

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: из широкой бензиновой фракции с концом кипения 175-185°С выделяют фракцию с концом кипения 155-160°С и контактируют ее в присутствии водородсодержащего газа с платинусодержащим катализатором риформинга. После пропускания при температуре процесса риформинга не менее 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора риформингу подвергают исходное сырье. 1 табл.

СПОСОБ ПУСКА УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА широкой бензиновой фракции с концом кипения 175 - 185^oС путем контактирования гидроочищенной бензиновой фракции и водородсодержащего газа в присутствии платинусодержащего катализатора риформинга при 380 - 420^oС с последующим повышением последней до температуры риформинга, отличающийся тем, что из исходного сырья предварительно выделяют фракцию с концом кипения 155 - 160^oС, которую направляют на контактирование и после пропускания последней не менее 50 м³ на 1 м³ катализатора риформинга подвергают исходное сырье.