СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ПЛАТИНУСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА Российский патент 1997 года по МПК B01J23/96 

Изобретение относится к способам восстановления активности платиносодержащих катализаторов риформинга и может быть использовано в нефтеперерабывающей и нефтехимической промышленности.

В процессе эксплуатации на поверхности алюмоплатиновых катализаторов риформинга происходит отложение кокса и возникает необходимость их регенерации, состоящей из стадий: выжига кокса, прокалки в окислительной среде и восстановления водородсодержащим газом (ВСГ).

При переработке на установках риформинга бензиновых фракций, содержащих более 1 ppm серы, происходит ее накопление на поверхности алюмоплатиновых катализаторов. Избыток серы препятствует проведению эффективной регенерации катализаторов.

Известен способ восстановления активности платинусодержащих катализаторов, отравленных серой [1] путем ее окисления при температуре выше 454^oC и концентрации кислорода не более 0,1мол. с последующим окислительным выжигом кокса при более низкой температуре и более высокой концентрации кислорода.

Недостатком известного способа является образование в присутствии катализатора и кислорода трехокиси серы, необратимо дезактивирующей катализатор.

Известен способ реактивации катализаторов риформинга, отравленных серой [2] путем обработки катализатора водородсодержащим газов (ВСГ) с содержанием сероводорода менее 2 мг/м³ в течение 2-100 ч при температуре 480-530^oC, выжига кокса при 400-520^oC, давлении 0,1-4,0 МПа, содержании в циркулирующем ВСГ 1-10 мол. кислорода и 1-10 м³ воды на 1000 м³ газа, добавления хлора, например дихлорэтана или трихлорэтилена, в количестве 0,05-1,2% от массы катализатора, прокалки в воздухе при температуре 480-530^oC и 0,1-4,0 МПа. ВСГ используют с содержанием сероводорода менее 2 мг/м³.

Удаление сернистых соединений происходит не за счет окисления, а за счет их восстановления до сероводорода в среде ВСГ.

Недостатком известного способа является малая величина содержания серы в дезактивированном катализаторе (не более 0,2%мас.), при котором возможно восстановление его активности.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ реактивации платинусодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций [3 прототип] согласно которому отравленный серой катализатор первоначально обрабатывают ВСГ при 480-530^oC, далее проводят окислительную регенерацию при 400-520^oC, после чего не содержащий кокс катализатор подвергают ВСГ с концентрацией сероводорода менее 2 мг/м³ при 500-520^oC, вновь создают кислородсодержащую среду и при 480-530^oC, содержании кислорода 5-10 мол. обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве 0,5-1,2% хлора от массы катализатора, затем восстанавливают сухим ВСГ при 350-500^oC.

Недостатком способа, принятого за прототип, является недостаточно полное восстановление активности катализатора.

Целью изобретения является полное восстановление активности дезактивированных серой катализаторов риформинга.

Поставленная цель достигается способом восстановления активности платиносодержащего катализатора риформинга, отравленного серой, согласно которому обработку водородсодержащим газом после обработки хлорорганическим соединением проводят путем периодического, не менее 2 раз, повышения давления с 0,5 до 2,5 МПа, выдержки в течение 5-6 часов с последующим снижением давления до 0,5-0,7 МПа.

Проведения десульфатирования отравленных платиносодержащих катализаторов по предлагаемому способу позволяет полностью восстановить его активность.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению со способом, принятым за прототип, является проведения водородной активации катализатора путем периодического, не менее двух раз, повышения давления ВСГ с 0,5-0,7 до 2,2-2,5 МПа и последующего его снижения.

При снижении давления из системы сдувают серусодержащий ВСГ, а при последующим повышении заполняют систему свежим ВСГ с концентрацией H₂S менее 2 мг/м³.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Способ осуществляют следующим образом. Восстановлению подвергают дезактивированный в промышленных условиях платинусодержащий катализатор риформинга. После прекращения подачи сырья его подвергают обработке ВСГ при температуре 480-530^oC, затем с целью выжига кокса проводят окислительную регенерацию в токе азота, содержащего 1-3 об. кислорода, при подъеме температуры от 250 до 520^oC, далее обрабатывают катализатор в среде ВСГ с концентрацией сероводорода менее 2 мг/м³ при температуре 480-530^oC и давлении 2,0-2,2 МПа в течение 24-48 часов. При этом происходит частичное удаление серы из катализатора в виде сероводорода.

Восстановленный катализатор подвергают оксихлорированию обработке дихлорэтаном, подаваемым в количестве 0,5-0,8% хлора от массы катализатора в поток азота, содержащего 3-5об. кислорода. Оксихлорирование проводят при температуре 480-520^oC в течение 2 часов с последующей выдержкой в течение 6 часов при температуре 500-510^oC без подачи дихлорэтана, после чего создают восстановительную среду и проводят водородную активизацию катализатора при температуре 480-530^oC и давлении 0,5-0,7 МПа в течение 2-3 часов.

Далее давление повышают до 2,2-2,5 МПа и выдерживают систему при этом давлении в течение 5-6 часов с последующим снижением давления до 0,5-0,7 МПа с одновременным сдувом серусодержащего ВСГ и заполнением реакторной системы свежим ВСГ, содержащим не более 2 мг/м³ сероводорода. Повышение давления и сброс ВСГ осуществляют не менее 2 раз.

Риформирование бензиновой фракции 85-180^oC проводят в присутствии реактивированного согласно вышеописанному способу платингусодержащего катализатора АП-56 при температуре 495^oC, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и кратности циркуляции ВСГ 1200 нм³/м³ сырья. В указанных условиях получают стабильный катализатор с октановым числом более 77 пунктов (м.м.) и выходом 87,5 мас.

Положительный эффект при использовании предложенного способа связан с операциями, следующими после оксихлорирования, которые, возможно, способствуют исчерпывающему удалению сульфатной серы из катализатора. Кроме того, оксихлорирование катализатора перед восстановлением, по-видимому, способствует активированию платины.

Анализ известных технических решений по реактивации платиносодержащих катализаторов риформинга позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа требованиям изобретательского уровня.

Примеры конкретного использования способа приведены ниже.

Пример 1
Восстановлению активности подвергали катализатор АП-56, дезактивированный длительной работой на негидроочищенном сырье, после 7 месяцев эксплуатации, содержащий в качестве активных компонентов в мас. платину 0,55; фтор 0,26; Y-оксид алюминия остальное. После прекращения подачи сырья его подвергали обработке ВСГ при температуре 500^oC в течение 12 часов, затем проводили окислительную регенерацию с целью выжига кокса в токе азота, содержащего 3 об. O₂, при подъеме температуры от 250 до 500^oC.

Далее катализатор, содержащий 2,9 мас. серы, повторно обрабатывали в токе ВСГ при температуре 530^oC и давлении 2,2 МПа в течение 24 часов. При этом анализ ВСГ до и после реакторов (1,5 и 3 мг/м³ соответственно) показал на незначительное удаление серы из катализатора в виде сероводорода.

После водородной обработки катализатор подвергали оксихлорированию путем подачи дихлорэтана в количестве 0,8% от массы катализатора в токе азота, содержащего 3 об. кислорода. Оксихлорирование проводили при температуре 520^oC в течение 2 часов с последующей выдержкой без подачи дихлорэтана в течение 6 часов при температуре 510^osC.

Водородную активацию после оксихлорирования проводили в токе ВСГ, содержащего 1,5 мг/м³ H₂S, при температуре 480^oC и давлении 0,7 МПа в течение 3 часов. Далее давление повышали до 2,2 МПа и выдерживали в течение 5 часов с последующим снижением давления до 0,7 МПа с одновременным сдувом серусодержащего ВСГ и заполнением системы свежим ВСГ. Содержание H₂S в сдуваемом ВСГ было 104 мг/м³.

Повышение давления и сброс серусодержащего ВСГ согласно вышеописанному способу провели повторно, при этом содержание H₂S в сдуваемом ВСГ составило 81 мсг/м³.

Риформирование гидроочищенной фракции 85-180^oC осуществляли на промышленной установке при температуре 495^oC, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и кратности циркуляции ВСГ 1200
нм³/м³ сырья. В указанных условиях был получен стабильный катализат с октановым числом 77 пунктов (м.м.) и выходом 87,5 мас.

Пример 2
В реактор пилотной установки загружен дезактивированный катализатор АП-56, состав которого приведен в примере 1. Катализатор был предварительно в промышленных условиях подвергнут обработке ВСГ и окислительной регенерации в условиях примера 1.

Регенерированный катализатор обрабатывали в токе ВСГ при температуре 480^oC и давлении 2,0 МПа в течение 48 часов.

Анализ ВСГ на содержание сероводорода до и после реакторов: менее 1 и 3 мг/м³ соответственно.

Оксихлорирование катализатора проводили в токе азота, содержащего 5 об. кислорода и 0,5 мас. хлора (от массы катализатора) при температуре 480^oC в течение 2 часов с последующей выдержкой без подачи дихлоэтана в течение 6 часов при температуре 500^oC.

Водородную активацию катализатора проводили в токе ВСГ, содержащего менее 1 мг/м³ сероводорода, при температуре 530^oC и давлении 0,5 МПа в течение 2 часов. Далее давление повышали до 2,5 МПа и выдерживали в течение 6 часов с последующим снижением давления до 0,5 МПа с одновременным сдувом загрязненного ВСГ (содержание H₂S 93 мг/м³) и заполнением системы свежим ВСГ.

Повышение давления и сброс серусодержащего ВСГ проводили 3 раза, содержание сероводорода после 2 и 3 сброса ВСГ 74 и 67 мг/м³ соответственно. Риформирование бензиновой фракции 85-180^oC проводили в условиях примера 1.

Получен стабильный катализат с октановым числом 771 пункт (м.м.) и выходом 87,5 мас.

Пример 3 (сравнительный)
Проводили восстановление активности дезактивированного катализатора АП-56 согласно примеру 2.

На стадии водородной активации катализатора после оксихлорирования при температуре 500^oC проводили однократное повышение давления ВСГ с 0,5 до 2 МПа и последующее его снижение до 0,5 МПа со сдувом использованного ВСГ с содержанием H₂S 96 мг/м³ и заполнением системы свежим ВСГ и риформированием в условиях примера 1.

Получен стабильный катализатор с октановым числом 76,1 пункт (м.м.) и выходом 87,5 мас.

При риформировании в тех же условиях примера 1 свежего катализатора АП-56 получен стабильный катализат октановым числом 76,8 (м.м.) и выходом 88 мас.

Пример 4 (согласно прототипу)
Дезактивированный катализатор АП-56, состав которого приведен в примере 1, был до выгрузки из промышленного реактора риформинга обработан ВСГ при температуре 500^oC в течение 12 часов и подвергнут окислительной регенерации при температуре 520^oC в токе азота, содержащего 5 об. O₂.

Регенерированный катализатор загружали в реактор пилотной установки и повторно обрабатывали ВСГ с концентрацией H₂S 1 мг/м³ при температуре 500^oC в течение 20 часов.

Восстановленный катализатор подвергали оксихлорованию четыреххлористым углеродом, подаваемым в азот, содержащий 5 об. O₂, в количестве, эквивалентом 0,8% от массы катализатора. После оксихлорирования катализатор обрабатывали ВСГ при подъеме температуры от 350 до 500^oC, при давлении 0,7 МПа в течение 4 часов.

Риформированию подвергали гидроочищенную бензиновую фракцию 85-180^oC в условиях примера 1. Получен стабильный катализат с ОЧ (м.м.) 76 пунктов и выходом 87,5 мас.

Таким образом, проведение реактивации отравленного серой платинусодержащих катализаторов риформинга по предлагаемому способу (примеры 1 и 2) позволяют полностью восстановить активность катализаторов до уровня активности свежего катализатора (см. пример 3).

Полученный эффект связан с проведением водородной реактивации после оксихлорирования в условиях периодического (не менее 2 раз) повышения давления ВСГ с 0,5-0,7 МПа до 2,2-2,5 МПа с последующим снижением до 0,5-0,7 МПа с одновременным сдувом серусодержащего ВСГ и заполнением реакторной системы свежим ВСГ.

Однократный цикл восстановления (пример 3) не позволил восстановить активность катализатора АП-56, также как и проведение способа согласно прототипа (пример 4).

Изобретение относится к способам восстановления активности платиносодержащих катализаторов риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Предлагаемое изобретение позволяет полностью восстановить дезактивированные серой платиносодержащие катализаторы риформинга. Указанный результат достиграется предлагаемым способом, в соответствии с которым обработку водородсодержащим газом после обработки хлорорганическим соединением проводят путем периодического, не менее 2 раз, повышения давления с 0,5-0,7 до 2,2-2,5 МПа, выдержки в течение 5-6 часов с последующим снижением давления до 0,5-0,7 МПа.

Способ восстановления активности платинусодержащего катализатора риформинга, отравленного серой, включающий обработку катализатора водородсодержащим газом с концентрацией H₂S менее 2 мг/м³ при 480 530^oС, выжиг кокса, повторную продувку водородсодержащим газом, обработку хлорорганическим соединением в кислородсодержащей среде и вновь водородсодержащим газом, отличающийся тем, что обработку водородсодержащим газом после обработки хлорорганическим соединением проводят путем периодического, не менее 2 раз, повышения давления с 0,5 0,7 до 2,2 2,5 МПа, выдержки в течение 5 6 ч с последующим снижением давления до 0,5 0,7 МПа.