СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭМИССИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОКСИДНЫХ КАТОДОВ Российский патент 1994 года по МПК H01J9/04 

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано при изготовлении эмиссионных материалов для катодов электровакуумных и газоразрядных приборов на основе карбонатов щелочно-земельных металлов (Ba, Sr, Ca).

Известен способ получения эмиссионного материала для оксидных катодов на основе карбонатов щелочно-земельных металлов, применяемый в электровакуумной промышленности, согласно которому тройной карбонат бария, стронция и кальция получают совместным осаждением из водных растворов их азотно-кислых солей углекислым аммонием или углекислым натрием с последующей промывкой осадка дистиллированной водой и сушкой при 150-250^оС в течение 10 ч [1].

Недостатком способа являются существенная эмиссионная неоднородность и малая долговечность оксидных покрытий, связанная с высокой скоростью испарения активного вещества оксидных покрытий, что при применении этих покрытий катодов в пpоизводстве вакуумных низковольтных катодолюминесцентных индикаторов (ВЛИ) и вакуумных катодолюминесцентных экранов является основным фактором, ограничивающим долговечность за счет запыления поверхности люминофора испаряющимся ВаО.

Данный недостаток может быть устранен ионообменной модификацией поверхности кристаллов (Ba, Sr, Ca) СО₃ стронциевой компонентой, наличие слоя которой на поверхности кристаллов карбонатов снижает испарение активного вещества оксидных покрытий [2].

Однако получение первичного тройного карбоната путем осаждения из водного раствора азотнокислых солей щелочно-земельных металлов и последующая обработка его водным раствором азотно-кислых стронция и бария нежелательна. Применение водных растворов при двухстадийной технологии приводит к повышенному содержанию основных карбонатов, что приводит к снижению эмиссионной способности эмиссионных покрытий.

Для повышения эксплуатационных характеристик электровакуумных и газоразрядных приборов, конкретно низковольтных катодолюминесцентных индикаторов, а именно сохранения стабильных значений интегральной яркости свечения катодолюминесцентных люминофорных покрытий при большом сроке службы приборов за счет снижения интенсивности испарения активного вещества оксидных покрытий катодов при сохранении высоких эмиссионных характеристик последних, предлагается способ изготовления эмиссионного материала для оксидных катодов электровакуумных и газоразрядных приборов, заключающийся в осаждении карбонатов щелочно-земельных металлов из растворов их нитратов в смешанном растворителе состава: диоксан-1-4 - 15-20 об.%, вода - остальное, получении при этом тройного карбоната состава ВаСО₃: SrСО₃:CaCO₃ = 0,64:0,24:0,12 (моль. доля) и обработке его раствором состава 0,4 М азотно-кислого стронция, 0,2 М азотно-кислого бария и 15-20 об.% диоксана-1-4 в течение 2-3 ч при 40-50^оС.

Эмиссионный материал для оксидных катодов с более низкой скоростью испарения активного вещества получают первоначально путем осаждения тройного карбоната состава ВаСО₃:SrCO₃:CaCO₃ = =0,64:0,24:0,12 (моль.доля) из смешанного раствора нитратов бария, стронция и кальция углекислым аммонием в смешанном растворителе вода - диоксан, с содержанием последнего 15-20 об.% с последующей промывкой и сушкой, а затем порошок тройного карбоната помещают в смешанный раствор нитратов стронция и бария с молярным соотношением ≈ 2: 1 соответственно, содержащий 15-20 об.% диоксана-1-4, и перемешивают с помощью мешалки (число оборотов - 60-80 мин^-1) в течение 2-3 ч при 40-50^оС. В ходе такой обработки за счет ионообменных процессов на поверхности кристаллов тройного карбоната получают состав BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = 0,46:0,43:0,11 (моль.доля). Далее карбонат отделяют от жидкой фазы и сушат.

Отличительным признаком изобретения является то, что первоначально получают тройной карбонат состава BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = 0,64:0,24:0,12 (моль. доля) осаждением из смешанного растворителя вода-диоксан, с содержанием последнего 15-20 об. % , а затем обрабатывают порошок тройного карбоната раствором состава 0,4 М азотно-кислого стронция, 0,2 М азотно-кислого бария и 15-20 об.% диоксана-1-4, остальное - вода, в течение 2-3 ч при 40-50^оС.

П р и м е р 1. Для приготовления 0,4 М раствора нитратов щелочно-земельных металлов 96,7 г азотно-кислого бария Ba(NO₃)₂, 29,6 г азотно-кислого стронция Sr(NO₃)₂ и 16,5 г азотно-кислого кальция Ca(NO₃)_2˙.4H₂О растворяют в 1201 мл дистиллированной воды и добавляют 245 мл диоксана-1-4, 66,6 г углекислого аммония растворяют в 1118 мл дистиллированной воды и добавляют 229 мл диоксана-1-4. Все реактивы должны быть марок "хч" или "чда". Полученные растворы очищают методом дробного осаждения и отфильтровывают на бумажных фильтрах. Осаждение проводят путем вливания раствора нитратов щелочно-земельных металлов в раствор углекислого аммония при непрерывном перемешивании. Осадок тройного карбоната промывают декантацией 5-6 раз, фильтруют на воронке Бюхнера и высушивают в сушильном шкафу при 150^оС. На этой стадии получают тройной карбонат состава BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = 0,64:0,24:0,12 (моль. доля). Сухой порошок карбоната такого состава помещают в 1 л раствора, содержащего 830 мл дистиллированной воды, 170 мл диоксана-1-4,87 г азотнокислого бария. Смесь перемешивают с помощью мешалки (60-80 об/мин) в течение 3 ч при 50^оС. Далее порошок отделяют от жидкой фазы, промывают декантацией 5 раз, фильтруют на воронке Бюхнера и высушивают в сушильном шкафу при 150^оС. При этом получают состав BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = =0,46:0,43: 0,11 (моль.доля).

П р и м е р 2. По примеру 1, но при приготовлении 0,4 М раствора нитратов щелочноземельных металлов используют: 110 г азотно-кислого бария, 15 г азотно-кислого стронция, 16,5 г азотно-кислого кальция (четырехводного), 1160 мл дистиллированной воды и 237 мл диоксана-1-4. При этом получают тройной карбонат состава BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = 0,75:0,13:0,12 (моль.доля). Сухой порошок тройного карбоната такого состава помещают в 1 л раствора, содержащего 830 мл дистиллированной воды, 170 мл диоксана-1-4,87 г азотно-кислого стронция и 67 г азотно-кислого бария. После ионообменной модификации получают тройной карбонат состава BaCO₃:SrCO₃:CaCO3 = 0,54:0,35:0,11 (моль. доля).

П р и м е р 3. По примеру 1, но при приготовлении 0,4 М раствора нитратов щелочно-земельных металлов используют : 123 г азотно-кислого бария и 16,5 г азотно-кислого кальция, 1118 мл дистиллированной воды и 229 мл диоксана-1-4. При этом получают двойной карбонат состава BaCO₃:CaCO₃ = 0,88: 0,12 (моль. доля). Сухой порошок такого состава помещают в 1 л раствора, содержащего 830 мл дистиллированной воды, 170 мл диоксана-1-4,87 г азотно-кислого стронция и 82 г азотно-кислого бария. После ионообменной модификации получают тройной карбонат состава BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = 0,65:0,24: 0,11 (моль.доля).

П р и м е р 4. (Максимум по количеству замещаемой бариевой компоненте).

Тройной карбонат получают по примеру 2, используя 110 г азотно-кислого бария, Ba(NO₃)₂, 15 г азотно-кислого стронция Sr(NO₃)₂, 16,5 г азотно-кислого кальция Ca(NO₃)₂˙4H₂O, 1160 мл дистиллированной воды и 237 мл диоксана-1-4.

Сухой порошок тройного карбоната помещают в 1 л раствора, содержащего 830 мл дистиллированной воды, 170 мл диоксана-1-4, 108 г азотно-кислого стронция и 70 г азотно-кислого бария. После ионообменной модификации получают состав BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = 0,46:0,43:0,11 (моль.доля).

П р и м е р 5 (минимум по количеству замещаемой бариевой компоненте).

Тройной карбонат получают по примеру 1, используя 96,7 г азотно-кислого бария Ba(NO₃)₂, 29,6 г азотно-кислого стронция Sr(NO₃)₂, 16,5 г азотно-кислого кальция Ca(NO₃)₂, 1118 мл дистиллированной воды и 245 мл диоксана-1-4.

Сухой порошок тройного карбоната помещают в 1 л раствора, содержащего 830 мл дистиллированной воды, 170 мл диоксана-1-4, 60 г азотно-кислого стронция и 66 г азотно-кислого бария. После ионообменной модификации получают состав BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = 0,53:0,36:0,11 (моль.доля).

Катоды, изготовленные на основе эмиссионных материалов по примерам 1-5, были испытаны в экспериментальных диодах.

На чертеже приведены зависимости логарифма анодного тока экспериментальных диодов от напряжения накала для различных типов эмиссионных материалов. Кривыми 1-4 изображены накальные характеристики экспериментальных диодов с катодами на основе эмиссионных материалов, где кривая 1 -состава по примеру 1; кривая 2 - составов по примерам 2 и 5; кривая 3 - состава по примерам 3 и 4; кривая 4 - состава без модификации стронциевой компонентой BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = 0,47:0,42:0,11.

Из примеров 1-5 и чертежа следует, что примерно при одинаковой степени (порядка 20 моль. %) модификации поверхностного слоя кристаллов смешанных карбонатов щелочно-земельных металлов стронциевой компоненты при различных первоначальных соотношениях бариевой и стронциевой компонентов, а также при различной степени модификации (30 и 10 моль.% примеры 4 и 5 соответственно) эмиссионные свойства удается сохранить тогда, когда первоначальный состав тройного карбоната отвечает соотношению BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃ = =0,64:0,24:0,12 (моль.доля) и степень модификации составляет 20 моль.%.

Исследования сублимационных характеристик эмиссионного состава по примеру 1 показали, что скорость испарения активного вещества оксидных покрытий оказывается в 2,5-3 раза ниже, чем для покрытий, полученных по примеру 4, т.е. без модификации стронциевой компонентой, но такого же состава.

Таким образом, из представленных результатов видно, что оксидные катоды, изготовленные из эмиссионного материала, полученного заявляемым способом, сохраняют высокие эмиссионные свойства и проявляют снижение скорости испарения активного вещества катода.

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано при изготовлении эмиссионных материалов для катодов электровакуумных и газоразрядных приборов на основе карбонатов щелочно-земельных металлов (Ba, Sr, Ca). Сущность изобретения: в способе изготовления эмиссионного материала для оксидных катодов электровакуумных и газоразрядных приборов, заключающемся в осаждении карбонатов щелочно-земельных металлов из растворов их нитратов в смешанном растворителе состава, об.%: диоксан 10 20; вода - остальное и получении за счет этого тройного карбоната, исходный тройной карбонат BaCO₃:SrCO₃:CaCO₃=0,64:0,24:0,12 (моль. доля) обрабатывают раствором состава 0,4 М азотно - кислого стронция, 0,2 азотно - кислого бария и 15 - 20 об.% диоксана-1-4 в течение 2 - 3 ч при 40 - 50°С. 1 ил.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭМИССИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОКСИДНЫХ КАТОДОВ, электровакуумных и газоразрядных приборов, заключающийся в осаждении карбонатов щелочноземельных металлов из растворов их нитратов, отличающийся тем, что первоначально осаждают тройной карбонат состава BaCO₃ : SrCO₃ : CaCO₃ = 0,64 : 0,24 : 0,12 (мол. доля) в смешанном растворителе вода - диоксан, с содержанием последнего 15 - 20 об.%, а затем обрабатывают порошок тройного карбоната раствором состава 0,4 М азотнокислого стронция, 0,2 М азотнокислого бария и 15 - 20 об.% диоксана-1-4 в течение 2 - 3 ч при 40 - 50^oС.