СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1994 года по МПК C07C63/04 C07C51/265 

Изобретение относится к замещенным бензойным кислотам, в частности к усовершенствованному способу получепния п-оксибензойной кислоты, которая находиит применение в производстве красителей, фармацевтических продуктов, при получении жидко-кристаллических композиций.

Известен способ получения п-оксибензойной кислоты окислением расплавленного п-крезола в присутствии оксида меди и избытка КОН кислородсодержащм газом при 250^оС с последующим охлаждением смеси, разбавлением реакционной массы водой, фильтрацией, нейтрализацией с помощью серной кислоты, отгонкой непрореагировавшего п-крезола с водным паром и экстракцией целевого продукта эфиром. Степень конверсии п-крезола достигает 75%, селективность (т. е. выход продукта на прореагировавший крезол) - 78% [1].

Недостатком известного способа является сложность, многостадийность процесса, большое количество отходов, недостаточно высокий выход продукта. Все это ограничивает промышленную применимость способа-аналога.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения п-оксибензойной кислоты переработкой п-крезола, включающий этерификацию п-крезола уксусным ангидридом в присутствии бромистоводородной кислоты, окислением полученного полупродукта в смеси уксусная кислота-уксусный ангидрид кислородсодержащим газом в присутствии ацетата кобальта и бромида марганца, а также в присутствии трет-бутилгидропероксида в качестве инициатора. Процесс окисления ведут при 80-130^оС 6 ч. Продукт выделяют последовательным щелочным гидролизом (для снятия защиты окси-группы) и кислотным гидролизом (для перевода натриевой соли кислоты в кислоту). Способ может быть осуществлен в рецикле с использованием маточного раствора первой стадии окисления. Без использования рецикла выход целевого продукта достигает 50-57%, чистота - до 98-99% по данным ВЭЖХ. При использовании рецикла суммарный выход продукта по обеим стадиям составялет 71,3-83,5%.

Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход продукта, большая продолжительность процесса, что ограничивает промышленную применимость способа.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и интенсификация процесса.

Заявляемый способ получения п-оксибензойной кислоты ведут этерификацией п-крезола уксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора, с последующим окислением полупродукта кислородсодержащим газом, например воздухом, в смешанной среде уксусная кислота - уксусный ангидрид при 100-110^оС в присутствии соли кобальта и бромида металла с последующим последовательными щелочным и кислотным гидролизами с выделением целевого продукта, отличительной особенностью которого является то, что окисление ведут в присутствии дополнительно соли цирконила, при этом в качестве бромида металла используют бромид натрия или калия и молярное соотношение Co : бромид соль цирконила = 1:(0,3-3):(0,005-0,02). Предпочтительно на стадии этерификации в качестве кислотного катализатора используют сильнокислый сульфокатионит. Соблюдение заявленных условий позволяет повысить выход продукта при одностадийном окислении до 73-79%, при двухстадийном окислении с использованием маточного раствора до 93-95 моль/л, а также сократить время окисления до 3-4 ч.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор с рубашкой, снабженный турбинной мешалкой, термометром, барботером и эффективным обратным холодильником внутренним объемом 250 мл загружают 15 г п-крезола, 80 мл уксусного ангидрида и 0,15 мл 48% HBr. Смесь нагревают до 60^оС и при перемешивании выдерживают 30 мин. Затем в реакционную массу добавляют 120 мл ледяной уксусной кислоты, 3,74 г ацетата кобальта (II) тетрагидрата, 0,77 г бромида натрия и 0,021 г хлористого цирконила. Молярное соотношение ацетат Со : бромид натрия : соль цирконила 1:0,5:0,008. Затем температуру реакционной массы повышают до 105^оС и при этой температуре при перемешивании начинают барботировать воздух со скоростью 2,5 л/мин. Окисление ведут 3,5 ч, после чего отключают подачу воздуха, реакционную массу охлаждают и фильтруют выпавший осадок. Этот осадок переносят в химический стакан, добавляют 70 мл 20%-ного водного раствора NaOH и кипятят 20 мин. Полученный раствор охлаждают, фильтруют и подкисляют 15% H₂SO₄ до рН 1-2. После охлаждения выпадает белый кристаллический осадок, который фильтруют, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат до постоянной массы. Получают 14,95 г п-оксибензойной кислоты с температурой плавления 214-215^оС, чистота по данным ВЭЖХ 99%.

П р и м е р 2. В маточник, полученный на стадии окисления с последующей фильтрацией полученного осадка примера 1, добавляют 15 г свежего п-крезола и смесь перемешивают при 70^оС 1 ч. Затем проводят окисление и выделение продукта, как указано в примере 1. В результате выделяют еще 21,06 г продукта, что в сумме с 14,95 г из примера 1 дает выход по двухстадийному окислению (пример 1 + пример 2) 94%.

Результаты примеров 1-6 представлены в таблице. Как следует из таблицы, соблюдение заявленных условий позволяет достичь цели изобретения. Выход за пределы заявленных интервалов, или отсутствии среди компонентов каталитической системы циркония уменьшает выход продукта.

Таким образом, заявленный способ может быть промышленно реализован, поскольку сокращает время синтеза и дает более высокий выход целевого продукта.

Сущность изобретения: продукт - n-оксибензойная кислота. БФ C₇H₆O₃, т. пл. 214 - 215°С. Реагент 1: n-крезол. Реагент 2: уксусный ангидрид. Условия реакции: в присутствии кислотного катализатора с последующим окислением полученного полупродукта в смеси уксусная кислота - уксусный ангидрид при 100 - 110°С в присутствии соли кобальта и бромида щелочного металла и предпочтительно соли цирконила при молярном соотношении Co: бромид щелочного металла: соль цирконила 1 : 0,3 - 3 : (0,005 - 0,02). 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ переработкой п-крезола, включающий этерификацию п-крезола уксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора, окислением полученного полупродукта кислородсодержащим газом в смешанной среде уксусный ангидрид - уксусная кислота при 100 - 110^oС в присутствии соли кобальта и бромида металла с последующим выделением целевого продукта последовательными щелочным и кислотным гидролизом, отличающийся тем, что в качестве бромида металла используют бромид натрия или калия, и окисление ведут в присутствии дополнительно соли цирконила при молярном соотношении Co : бромид металла : соль цирконила 1 : 0,3 - 3,0 : 0,005 - 0,02. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют сильнокислотный сульфокатионит.