СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА Российский патент 1995 года по МПК C07C39/08 C07C37/60 C07C7/05 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве пирокатехина и гидрохинона, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов для производства антиоксидантов, лекарственных веществ, красителей и т.д.

Известен способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона путем гидроксилирования фенола пероксидом водорода при катализе сильными минеральными кислотами с короткой цепью (1). Реакцию осуществляют при 60-90^оС, прибавляя к смеси водных растворов фенола и кислоты концентрированный (более 70 мас.%) водный раствор пероксида водорода.

Процесс ведут в присутствии ортофосфорной кислоты, которая тормозит радикальный механизм, уменьшающий выход. При этом используется каскад из трех емкостных реакторов, каждый из которых снабжен мешалкой и системой охлаждения для отвода избыточного тепла, выделяющегося в процессе. Степень конверсии фенола в описанном процессе не превышает 4-5 мол.%, селективность превращения фенола в целевые продукты составляет 85-90%.

Недостатками известного способа являются большая взрывоопасность процесса вследствии использования 70% пероксида водорода; необходимость концентрирования товарного (30-35%) пергидроля; низкая степень конверсии исходного фенола, что обусловливает большой рецикл и малую удельную производительность оборудования.

Известен способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона путем гидроксилирования фенола разбавленным водным раствором пероксида водорода при катализе солями железа (2). Процесс ведется при 0-120^оС в молярном соотношении фенол: пероксид водорода: катализатор, равном 1:(0,1-0,7):1 ˙ 10^-6 - 1 ˙ 10^-2) в каскаде реакторов емкостного типа.

Способ позволяет получать целевые продукты с селективностью 40-47% при конверсии фенола 10-30%.

К его недостаткам следует отнести низкую селективность и низкий суммарный выход продуктов по фенолу (4-15%), что обуславливает большой рецикл, малую удельную производительность оборудования.

Наиболее близким техническим решением по своей сущности и достигаемому результату является способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона, описанный в работе (3).

В данной работе исследованы наиболее известные методы получения пирокатехина и гидрохинона гидроксилированием фенола различными перекисными системами и определена возможности утилизации смолистых отходов в качестве пластификаторов бетона. Наилучший эффект дает каталитическая система на основе железа в совокупности с разбавленным (до 35%) пероксидом водорода. При этом с ростом температуры в кубах колонн на стадии разделения несколько увеличивается пластифицирующая способность смолы, но падает выход целевых продуктов, т. е. пирокатехина и гидрохинона. Данная каталитическая система оказывается наиболее эффективной, поскольку дает возможность утилизировать смолы. Процесс ведут при температуре 70^оС при мольном соотношении фенол:пероксид водорода:соль железа = (1,5-3):1:(0,001-0,0001) в периодическом или непрерывном режиме.

После завершения реакции полученную массу направляют в пленочный испаритель, работающий при остаточном давлении 0,26 атм, где отделяют фенольную воду. Затем во втором пленочном испарителе при 0,065 атм отделяют фенол. В третьем испарителе при 0,015 атм отделяют смолу, используемую в качестве пластификатора. Целевые продукты разделяют вакуумной ректификацией при 0,008 атм и температуре куба 210-230^оС. Селективность фенола по пирокатехину и гидрохинону достигает 72-74,2%, выход продуктов за 1 проход 22-26%, соотношение пирокатехин: гидрохинон составляет 1,8-1,95. Селективность по пероксиду водорода составляет 20-55%.

Основным недостатком данного способа является невысокая и нестабильная селективность по пероксиду водорода.

Техническим решением задачи является повышение селективности процесса по пероксиду водорода.

Поставленная задача достигается заявленным способом совместного получения пирокатехина и гидрохинона взаимодействием фенола с водным раствором пероксида в присутствии катализатора, содержащего сульфат двухвалентного железа, при 40-102^оС, отличительной особенностью которого является то, что процесс ведут при молярном соотношении фенол:пероксид водорода:сульфат железа двухвалентного = 1:(0,4--1,5):(2,7 ˙ 10^-4 - 2,8 ˙ 10^-3) в насадочном аппарате колонного типа при прямотоке реагентов в свободно стекающей пленке реакционной массы и противотоке водно-фенольных паров при подаче реагентов и катализатора на верх колонны с полной конденсацией паров и возвратом их в колонну в виде флегмы и выводом реакционной массы из низа колонны через гидрозатвор в атмосфере углекислого газа при молярном соотношении фенол: СО₂ = 1:(0,1-1,0), причем катализатор предварительно готовят смешиванием сульфата железа, фенола, пирокатехина, гидрохинона и воды при 20-40^оС в течение 10-90 мин и молярном соотношении сульфат железа : фенол : пирокатехин : гидрохинон : вода 1:(1-5):(0,02-1,0): (0,01-1,0):(500-1500). Соблюдение заявленных условий позволяет при сохранении селективности по фенолу и других показателей прототипа увеличить селективность по пероксиду водорода до 59,0-65%.

П р и м е р 1. В термостатированную колбу с мешалкой объемом 250 мл загружают 0,9 г фенола, 0,05 г пирокатехина, 0,02 г гидрохинона, 1,47 г сульфата железа семиводного и 94,6 г воды. Молярное соотношение сульфат железа: фенол: пирокатехин, гидрохинон: вода=1:1,81:0,085:0,034:994. Смесь перемешивают при 25^оС в течение 60 мин. Приготовленный таким образом катализатор используют в процессе.

Процесс осуществляют в реакторе, представляющим собой насадочную колонну с внутренним диаметром 30 мм и высотой 2000 мм, заполненную кольцами Рашига 6х6 мм на высоту 1700 мм. В верхнюю часть реактора двумя насосами подают 73% -ный водный раствор фенола с расходом 473 мл/ч и приготовленный раствор катализатора. При этом подачу фенола осуществляют через форсунку, в которую, кроме того, подведен поток углекислого газа. Молярное соотношение фенол: пероксид водорода:сульфат железа составляет 1:0,405:2,7 ˙ 10^-4. Ниже на расстоянии 150 мм на насадку также насосом подают 36%-ный водный раствор перекиси водорода с расходом 139 мл/ч. На верх насадочной колонки для улавливания паров водно-фенольного азеотропа, установлен обратный холодильник-конденсатор, охлаждаемый проточной водой. Конденсат фенольного азеотропа возвращается в колонку в виде флегмы. Реакционная масса стекает по насадке и выводится через гидрозатвор высотой 7 см из низа колонны. Температуру на входе в реактор поддерживают на уровне 110^оС. Температура на выходе из колонны за счет теплопотерь и испарения компонентов составляет 73^оС. Наконец при остаточном давлении 11 мм рт.ст. на ректификационной колонне разделяют пирокатехин и гидрохинон. В результате за 1 ч опыта получают 63,07 г пирокатехина, 37,84 г гидрохинона и выделяют 248,6 г фенола. Селективность по фенолу 89%, соотношение пирокатехин:гидрохинон = 1,67, степень конверсии Н₂О₂ = 100%, степень конверсии фенола = 28,0%, селективность по пероксиду водорода 63%.

Примеры 2-5 выполнены по примеру 1 и иллюстрируют влияние температуры и молярного соотношения фенол : пероксид водорода : сульфат железа. Условия приготовления катализатора и соотношение фенол : СО₂ совпадают с примером 1. Результаты опытов 1-5 представлены в табл. 1.

Примеры 6-17 выполнены при температуре, расходах и молярных соотношениях реагентов и сульфата железа примера 5 и иллюстрируют влияние параметров приготовления катализатора и мольного соотношения фенол : СО₂ на показатели способа. Эти примеры представлены в табл. 2.

Как следует из примеров 1-17, соблюдение заявленных параметров позволяет увеличить селективность по Н₂О₂ до 59-65% (примеры 1-11). Изменение молярных соотношений при приготовлении катализатора (примеры 12, 13), изменение времени и температуры выдержки катализатора (примеры 14, 15) и изменение соотношения СО₂ : фенол (примеры 16, 17) не позволяет достигнуть цели изобретения.

Таким образом, данный способ позволяет увеличить селективность по Н₂О₂. Дополнительным преимуществом способа является более стабильное значение селективности по Н₂О₂.

Использование: технология получения пирокатехина и гидрохинона, гидроксилированные фенола пероксидом водорода. Сущность изобретения: пирокатехин и гидрохинон получают взаимодействием фенола с водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора, при 40 - 102 °С в насадочном аппарате колонного типа. Осуществляют прямоток реагентов в свободно стекающей пленке реакционной массы и противоток водно-фенольных паров с полной конденсацией паров и возвратом их в колонну в виде флегмы. Молярное соотношении фенол: пероксид водорода: сульфат двухвалентного железа 1:(0,4-1,5):2,7·10^-4-2,8·10^-3 . Катализатор предварительно готовят смешиванием сульфата железа, фенола, пирокатехина, гидрохинона и воды при 20 - 40°С в течение 10 - 90 мин при молярном соотношении сульфат железа: фенол: пирокатехин: гидрохинон: вода 1:(1 -5):(0,02 - 1,0):(0,01 - 1):(500 - 1500). Процесс ведут в атмосфере углекислого газа при молярном соотношении CO₂1:0,1-1,0 . 2 табл.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА взаимодействием фенола с водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора, содержащего сульфат двухвалентного железа, при температуре 40 - 102^oС и молярном соотношении фенол : пероксид водорода : сульфат двухвалентного железа = 1 : (0,4 - 1,5) : (2,7 · 10^-4 - 2,8 · 10^-3), отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере углекислого газа при молярном соотношении фенол : СО₂ = 1 : (0,1 - 1,0) в насадочном аппарате колонного типа при прямотоке реагентов в свободно стекающей пленке реакционной массы и противотоке водно-фенольных паров, при подаче реагентов и катализатора на верх колонны, возврате их в колонну в виде флегмы и выводе реакционной массы из низа колонны, причем катализатор предварительно готовят смешиванием сульфата железа, фенола, пирокатехина, гидрохинона и воды при 20 - 40^oС в течение 10 - 90 мин и молярном соотношении сульфат железа : фенол : пирокатехин : вода = 1 : (1 - 5) : (0,02 - 1,0) : (0,61 - 1,0) : (500 - 1500).