СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА Российский патент 1995 года по МПК C07C39/08 C07C37/60 C07C7/05 

Описание патента на изобретение RU2028287C1

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве пирокатехина и гидрохинона, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов для производства антиоксидантов, лекарственных веществ, красителей и т.д.

Известен способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона путем гидроксилирования фенола пероксидом водорода при катализе сильными минеральными кислотами с короткой цепью (1). Реакцию осуществляют при 60-90оС, прибавляя к смеси водных растворов фенола и кислоты концентрированный (более 70 мас.%) водный раствор пероксида водорода.

Процесс ведут в присутствии ортофосфорной кислоты, которая тормозит радикальный механизм, уменьшающий выход. При этом используется каскад из трех емкостных реакторов, каждый из которых снабжен мешалкой и системой охлаждения для отвода избыточного тепла, выделяющегося в процессе. Степень конверсии фенола в описанном процессе не превышает 4-5 мол.%, селективность превращения фенола в целевые продукты составляет 85-90%.

Недостатками известного способа являются большая взрывоопасность процесса вследствии использования 70% пероксида водорода; необходимость концентрирования товарного (30-35%) пергидроля; низкая степень конверсии исходного фенола, что обусловливает большой рецикл и малую удельную производительность оборудования.

Известен способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона путем гидроксилирования фенола разбавленным водным раствором пероксида водорода при катализе солями железа (2). Процесс ведется при 0-120оС в молярном соотношении фенол: пероксид водорода: катализатор, равном 1:(0,1-0,7):1 ˙ 10-6 - 1 ˙ 10-2) в каскаде реакторов емкостного типа.

Способ позволяет получать целевые продукты с селективностью 40-47% при конверсии фенола 10-30%.

К его недостаткам следует отнести низкую селективность и низкий суммарный выход продуктов по фенолу (4-15%), что обуславливает большой рецикл, малую удельную производительность оборудования.

Наиболее близким техническим решением по своей сущности и достигаемому результату является способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона, описанный в работе (3).

В данной работе исследованы наиболее известные методы получения пирокатехина и гидрохинона гидроксилированием фенола различными перекисными системами и определена возможности утилизации смолистых отходов в качестве пластификаторов бетона. Наилучший эффект дает каталитическая система на основе железа в совокупности с разбавленным (до 35%) пероксидом водорода. При этом с ростом температуры в кубах колонн на стадии разделения несколько увеличивается пластифицирующая способность смолы, но падает выход целевых продуктов, т. е. пирокатехина и гидрохинона. Данная каталитическая система оказывается наиболее эффективной, поскольку дает возможность утилизировать смолы. Процесс ведут при температуре 70оС при мольном соотношении фенол:пероксид водорода:соль железа = (1,5-3):1:(0,001-0,0001) в периодическом или непрерывном режиме.

После завершения реакции полученную массу направляют в пленочный испаритель, работающий при остаточном давлении 0,26 атм, где отделяют фенольную воду. Затем во втором пленочном испарителе при 0,065 атм отделяют фенол. В третьем испарителе при 0,015 атм отделяют смолу, используемую в качестве пластификатора. Целевые продукты разделяют вакуумной ректификацией при 0,008 атм и температуре куба 210-230оС. Селективность фенола по пирокатехину и гидрохинону достигает 72-74,2%, выход продуктов за 1 проход 22-26%, соотношение пирокатехин: гидрохинон составляет 1,8-1,95. Селективность по пероксиду водорода составляет 20-55%.

Основным недостатком данного способа является невысокая и нестабильная селективность по пероксиду водорода.

Техническим решением задачи является повышение селективности процесса по пероксиду водорода.

Поставленная задача достигается заявленным способом совместного получения пирокатехина и гидрохинона взаимодействием фенола с водным раствором пероксида в присутствии катализатора, содержащего сульфат двухвалентного железа, при 40-102оС, отличительной особенностью которого является то, что процесс ведут при молярном соотношении фенол:пероксид водорода:сульфат железа двухвалентного = 1:(0,4--1,5):(2,7 ˙ 10-4 - 2,8 ˙ 10-3) в насадочном аппарате колонного типа при прямотоке реагентов в свободно стекающей пленке реакционной массы и противотоке водно-фенольных паров при подаче реагентов и катализатора на верх колонны с полной конденсацией паров и возвратом их в колонну в виде флегмы и выводом реакционной массы из низа колонны через гидрозатвор в атмосфере углекислого газа при молярном соотношении фенол: СО2 = 1:(0,1-1,0), причем катализатор предварительно готовят смешиванием сульфата железа, фенола, пирокатехина, гидрохинона и воды при 20-40оС в течение 10-90 мин и молярном соотношении сульфат железа : фенол : пирокатехин : гидрохинон : вода 1:(1-5):(0,02-1,0): (0,01-1,0):(500-1500). Соблюдение заявленных условий позволяет при сохранении селективности по фенолу и других показателей прототипа увеличить селективность по пероксиду водорода до 59,0-65%.

П р и м е р 1. В термостатированную колбу с мешалкой объемом 250 мл загружают 0,9 г фенола, 0,05 г пирокатехина, 0,02 г гидрохинона, 1,47 г сульфата железа семиводного и 94,6 г воды. Молярное соотношение сульфат железа: фенол: пирокатехин, гидрохинон: вода=1:1,81:0,085:0,034:994. Смесь перемешивают при 25оС в течение 60 мин. Приготовленный таким образом катализатор используют в процессе.

Процесс осуществляют в реакторе, представляющим собой насадочную колонну с внутренним диаметром 30 мм и высотой 2000 мм, заполненную кольцами Рашига 6х6 мм на высоту 1700 мм. В верхнюю часть реактора двумя насосами подают 73% -ный водный раствор фенола с расходом 473 мл/ч и приготовленный раствор катализатора. При этом подачу фенола осуществляют через форсунку, в которую, кроме того, подведен поток углекислого газа. Молярное соотношение фенол: пероксид водорода:сульфат железа составляет 1:0,405:2,7 ˙ 10-4. Ниже на расстоянии 150 мм на насадку также насосом подают 36%-ный водный раствор перекиси водорода с расходом 139 мл/ч. На верх насадочной колонки для улавливания паров водно-фенольного азеотропа, установлен обратный холодильник-конденсатор, охлаждаемый проточной водой. Конденсат фенольного азеотропа возвращается в колонку в виде флегмы. Реакционная масса стекает по насадке и выводится через гидрозатвор высотой 7 см из низа колонны. Температуру на входе в реактор поддерживают на уровне 110оС. Температура на выходе из колонны за счет теплопотерь и испарения компонентов составляет 73оС. Наконец при остаточном давлении 11 мм рт.ст. на ректификационной колонне разделяют пирокатехин и гидрохинон. В результате за 1 ч опыта получают 63,07 г пирокатехина, 37,84 г гидрохинона и выделяют 248,6 г фенола. Селективность по фенолу 89%, соотношение пирокатехин:гидрохинон = 1,67, степень конверсии Н2О2 = 100%, степень конверсии фенола = 28,0%, селективность по пероксиду водорода 63%.

Примеры 2-5 выполнены по примеру 1 и иллюстрируют влияние температуры и молярного соотношения фенол : пероксид водорода : сульфат железа. Условия приготовления катализатора и соотношение фенол : СО2 совпадают с примером 1. Результаты опытов 1-5 представлены в табл. 1.

Примеры 6-17 выполнены при температуре, расходах и молярных соотношениях реагентов и сульфата железа примера 5 и иллюстрируют влияние параметров приготовления катализатора и мольного соотношения фенол : СО2 на показатели способа. Эти примеры представлены в табл. 2.

Как следует из примеров 1-17, соблюдение заявленных параметров позволяет увеличить селективность по Н2О2 до 59-65% (примеры 1-11). Изменение молярных соотношений при приготовлении катализатора (примеры 12, 13), изменение времени и температуры выдержки катализатора (примеры 14, 15) и изменение соотношения СО2 : фенол (примеры 16, 17) не позволяет достигнуть цели изобретения.

Таким образом, данный способ позволяет увеличить селективность по Н2О2. Дополнительным преимуществом способа является более стабильное значение селективности по Н2О2.

Похожие патенты RU2028287C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА 1989
  • Козлов А.П.
  • Степанский М.Л.
  • Романов С.В.
  • Добрянский М.В.
  • Баранов Ю.И.
  • Овсянников Г.А.
  • Клепиков А.Н.
RU2043331C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА, ГИДРОХИНОНА И ПЛАСТИФИКАТОРА БЕТОНА 1992
  • Козлов А.П.
  • Степанский М.Л.
  • Добрянский М.В.
  • Сапунов В.Н.
  • Баранов Ю.И.
  • Литвинцев И.Ю.
  • Митник Ю.В.
  • Михайлюк А.И.
  • Тимофеев С.В.
  • Гольдберг Ю.М.
  • Эйдельман В.Я.
  • Машин В.Н.
  • Трифонов С.В.
  • Гончаренко Л.К.
  • Хахин С.Н.
  • Цевелев А.М.
  • Клепиков А.Н.
RU2028288C1
Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона 1986
  • Лебедев Николай Николаевич
  • Литвинцев Игорь Юрьевич
  • Митник Юрий Викторович
  • Сапунов Валентин Николаевич
  • Жестков Владимир Александрович
  • Аветисов Андроник Петрович
SU1368309A1
ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЗ БЕНЗОЛА С РЕЦИКЛОМ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ 2003
  • Бьянки Даниэле
  • Бортоло Розелла
  • Буццони Роберто
  • Чезана Альберто
  • Даллоро Леонардо
  • Д'Алоизио Рино
RU2340591C2
Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона 1987
  • Михайлюк Александр Иванович
  • Митник Юрий Викторович
  • Сапунов Валентин Николаевич
  • Литвинцев Игорь Юрьевич
  • Тимофеев Сергей Викторович
  • Гунар Алексей Владимирович
SU1502559A1
СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДО ГИДРОКСИАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1998
  • Унгарелли Раффаэле
  • Балдуччи Луиджи
  • Бьянки Даниеле
RU2185368C2
СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СИЛИКАЛИТА, ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ СИЛИКАЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СУБСТРАТА 1999
  • Балдуччи Луиджи
  • Унгарелли Раффаэле
  • Бьянки Даниэле
  • Мантегацца Мария Анджела
  • Багатин Роберто
RU2159675C1
Способ получения двухатомных фенолов 1970
  • Франсуа Бурдэн
  • Мишель Константини
  • Мишель Жуффрэ
  • Ги Лартиго
SU505345A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛОВ 2002
  • Иванов Д.П.
  • Соболев В.И.
  • Пирютко Л.В.
  • Панов Г.И.
  • Харитонов А.С.
RU2228326C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ТРЕТ-БУТИЛ-ПИРОКАТЕХИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2015
  • Талипова Регина Римовна
  • Харрасов Руслан Уралович
  • Аглиуллин Марат Радикович
  • Кутепов Борис Иванович
RU2634728C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 028 287 C1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА

Использование: технология получения пирокатехина и гидрохинона, гидроксилированные фенола пероксидом водорода. Сущность изобретения: пирокатехин и гидрохинон получают взаимодействием фенола с водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора, при 40 - 102 °С в насадочном аппарате колонного типа. Осуществляют прямоток реагентов в свободно стекающей пленке реакционной массы и противоток водно-фенольных паров с полной конденсацией паров и возвратом их в колонну в виде флегмы. Молярное соотношении фенол: пероксид водорода: сульфат двухвалентного железа 1:(0,4-1,5):2,7·10-4-2,8·10-3 . Катализатор предварительно готовят смешиванием сульфата железа, фенола, пирокатехина, гидрохинона и воды при 20 - 40°С в течение 10 - 90 мин при молярном соотношении сульфат железа: фенол: пирокатехин: гидрохинон: вода 1:(1 -5):(0,02 - 1,0):(0,01 - 1):(500 - 1500). Процесс ведут в атмосфере углекислого газа при молярном соотношении CO21:0,1-1,0 . 2 табл.

Формула изобретения RU 2 028 287 C1

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА взаимодействием фенола с водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора, содержащего сульфат двухвалентного железа, при температуре 40 - 102oС и молярном соотношении фенол : пероксид водорода : сульфат двухвалентного железа = 1 : (0,4 - 1,5) : (2,7 · 10-4 - 2,8 · 10-3), отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере углекислого газа при молярном соотношении фенол : СО2 = 1 : (0,1 - 1,0) в насадочном аппарате колонного типа при прямотоке реагентов в свободно стекающей пленке реакционной массы и противотоке водно-фенольных паров, при подаче реагентов и катализатора на верх колонны, возврате их в колонну в виде флегмы и выводе реакционной массы из низа колонны, причем катализатор предварительно готовят смешиванием сульфата железа, фенола, пирокатехина, гидрохинона и воды при 20 - 40oС в течение 10 - 90 мин и молярном соотношении сульфат железа : фенол : пирокатехин : вода = 1 : (1 - 5) : (0,02 - 1,0) : (0,61 - 1,0) : (500 - 1500).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2028287C1

Сравнение промышленных методов совместного получения и выделения пирокатехина и гидрохинона" Литвинов И.Ю., и др
Деп
Вытяжное приспособление в дымовой коробке паровозного котла 1925
  • Соколов И.Н.
SU5587A1

RU 2 028 287 C1

Авторы

Козлов А.П.

Степанский М.Л.

Добрянский М.В.

Митник Ю.В.

Эйдельман В.Я.

Гольдберг Ю.М.

Машин В.Н.

Трифонов С.В.

Хахин С.Н.

Цевелев А.М.

Даты

1995-02-09Публикация

1992-02-10Подача