Способ получения -триалкилгермил- галоидалкенилалкиловых эфиров Советский патент 1980 года по МПК C07F7/30 

1

Изобретение относится к улучшенному способу получения р-триалкйлгермил- -галоидалкенилалкиловых эфиров общей формулы -.и.- X.

к л дв

--

К

изо-С Н, СНо,, CaHs.

где R

CjHy , RI СН

1

R5 .

СН J, С2.Н у; С1, Вг.

X

Полученные соединения являются ценными промежуточньпми продуктами для .синтеза других классов германийорганических соединений, таких, как|%-гермилированные кетенацетали, эфирыр1 ермилированных карбоновых кислот и других германийорганических соединений, поскольку содержат реакционно способные функциональные группы (галоид и алкокси) и активную двойную связь.

Известен единственный способ получения | -триалкилгермил-с(.-галоидалкенилалкиловых эфиров, Е частности Р -триэтилгермил- -бромвинилэтилового эфира (CjHj) GeCH C (Br)OCjLH5, как. побочного продукта при получении триэтилгермилэтоксиацетилена из триэтилбромгермана и броммагнийэтоксиацетиле на в среде диэтилового эфира -при

Образование %-триэтил герм-лл-ti-бромвинилэтилового эфира в этих условиях происходит вследствие гидролиза триэтилбромгермана в реакционной смеси и присоединения образующегося при этом бромистого водорода к триэтилгермилэтоксиацети.пену:

EtjGeBr+BrMgCa-CQEtEtj GeC COE tV-МдВг EtiGeBr+HbO- EuGeOH + HBr вг

10 Et GeC COEt+HBr Е tj GeC Н С .Об Этот процесс происходит в .незначительной степени, выход продукта не приводится.

Целью изобретения яьляется повышение выхода целевых продуктов -)315-триалкилгермил-о1-галоидалкенилалкиловых эфиров, а также расширение их ассортимента.

Предлагается способ получения Р -триалкилгермил-{/.-галойдалкенилалки20ловых эфиров формулы Г, заключающийся в том, что Ь-тригалоидгермил-й(С галоидалкенилалкилрвый эфир формулы

ХлСе

25

jxс с- ок

подвергают взаимодействию с эфирным раствором реактива Гриньяра при охлаждении до температуры от О до -50С,

преимущественно при охлаждении до :: температуры от -30 до .

Реакция может быть представлена следующей схемой:

X

С - -i--- -l J i- : iiv;« -; i f ; d с -ьзв мбх---i

X

т 6

11

ок

Ое.

х:

+ змлху,

ч .Гч

он

Б.

где R, R, R

X имеют указанные выше, значения. . ..

ПОЙ ченнные соединения представляют собой бесцветные легкоподвижные Жидкости, Хстойчивые й йё ЙЗШЙйюЖиicH при хранении при температуре около без доступа влаги в течение длиз ельного времени.

Данные элементного аналиэа, ИК, ПМР-спектры соответствуют приведенной выше формуле I.

В приводимых ниже примерах все операции проводят без доступа-влаги.

Пример 1.К раствору 0,1 0,15 моль метилмагнийбромида мл абсолютного эфира при интенсивном перемешивании и охлаждении до прибавляют по каплям 15,0 г (0,05 моль) } -тpиxлopI epмил-lV-зтил-о(.-хлорвинилметил6вого эфира в -течение 30 мин. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в теченйе 1 ч, затем температуру повы-. шают до комнатной иПёрёмешйвают еще 1ч. После э/гого добавляют 50 мл гексана для осаждения солей магния,центрифугируют , осадок npoivbi:BaiOT 30. мл Тгёксан а , дёнтрифугируют, цёйгрйфугаты объёЙй1нЙШ 7 ЬтШ|ШЬГ 1эЖег 1т . После перегонки получают 8,5 г (73%) -триметилгермил-|Ьг-этил-с1.-хлЬрвинилметилового эфира, т.кип. 93 С/ /30 мм рт.ст., п|°1,4700.

68, Н 7,37.

Найдено,%: С 4{

CTH jClGeO.

Вычислено,%; С 40,49, И 7,2lt

В ИК-сПёктре содёржитсй «олоса поглощения JciC 1610 в ПМР-спектре наблюдаются сигналы пЬбтонов TtJJtMeтилгермильной rpynnH if O,35 М.Д. (синглет) , этильной группыб Л,98 м.д. (триплет) ,дсц,2,18 м.д. Гквадруплет); метоксигруппы о|3,б5 м.д. (синглет).

Пример растёоЬ : 0,09. моль этнлмагнийбромнда в 150 мл абсолютного эфира йри интенсивном пегремешивании и охлаждении до -50°С прибавляют по каплям 14,2 г (0,03 моль) р1-трибромгермил-о/.-бромвинилбутилового эфира в течение 30 мин. Реакционную смесь перемешивают при этой температУре;в течение 1 ч, затем температуру повышают до комнатной и перемешивают ещё 1 ч. После этого добавляют 5D мл гексана, центрифугируют, осадок прбмывают 50 мл гексана, центрифугируют, объединяют центрифугаты, отгоняют растворитель .После перегонки получают 6,25 г (64%) fi-триэтйлгермил-о1-бромвинилбутилрвого эфира, Т.кьп. 98 С/1 мм рт.ст., п|,1,4836. Найдено, %:С42,62, Н7,88.

qiHjsBrGeO;.

Вычислено, %: С 42,66, Н 7,45. . В ИК-спектре содержится полоса поглощения V c-clSOO смЧ в ПМР спектре наблюдаю±ся сигналы протонов триэтилГермильной rpynnbi(,98 м.д. (мультиплет) , бутоксигрушш dj- , 20 м.д. (муль тип лет) , 3,82 - (триплет) винильного протона .4 , 88 м.д. (синглет) . Пример 3. К раствору О , 15t моль метилмагнийбромида в 150 млАбсолютного эфира при интенсивном пеТ ремешивании и охлаждении до 0°С прибавляют по каплям 15,0 г (0,05 моль) Р -трихлоргермил- гэтил-с -хлорвинилметилового эфира в течение 1 ч, затем температуру повышают до комнатной и перемешивают еще 1 ч. После этого добавляют 50 мл гексана для осаждения солей магния, центрифугируют. Осадок промывают 30 мл гексана, центрифугируют, объединяют центрифугаты, отгоняют растворитель. После йёрёгонки получают 5,0 г (43%.) (%-триметилгермил-(Ь-этил-с(.-хлорвинилметилового -эфира, т.кип. мм рт.ст; п2Ь1-,4750. Найдено,%: С 40,68, Н 7,37.

CgH,OClGe.

Вычислено,%:С 40,49, Н 7,21.

Б ИК-спектре содержится полоса поглощения V.l 61 О смЧ в ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов триметилгермильной группысТ 0,35 м.д. (синглет) , этильной rpynrtbidj- О ,98 (.д. (триплет) ,сГ(,| 2,18 м.д. (квадруплет), метоксигруппы , 65 м.д. (синглет) .

Аналогично получают соединения, структура которых, константы и выхоы указаны в таблице.

Продолжение таблицы

Таким образом, предлагаемый способ обладает рядом преимуществ по сравнению с известным. Он не ограничем случаем, когда R-;t) и Х-Вг, но применим для получения р -триалкилгермил-с -галоидалкенилалкиловых эфиров формулы 1. Кроме того, такой способ позволяет получать- -тpиaлкилгepмил-c -гaлoидaлкeнилaлкилoвыeэфиры с высокими выходами. Способ прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения германийсодержащих полимеров, обладающих ценными свойствами, а также как промежуточные соединения для синтеза не известных ранее алкенильных производных германия.

Получение -триалкилгермил-с -галоидалкенилалкиловых эфйров взаимодействием р -тригалоидгермил-(-галоидалкенилалкиловых эфйров с алкилмагнийгалогенидами не является безусловно возможным, так как известно Г что р(-функциональнозамещенные производные германия способны элиминировать непредельное соединение под действием различных нуклеофильных реагентов .2 Таким образом, синтез |Ь-триалкилгермил-о -галоидалкенилалкиловых эфйров из л-тригалоидгермил-о(ггалоидалкенилалкиловых эфйров является про тым способом получения препаративно

.удобных полупродуктов, содержащих две реакционноспособные функциональные

20 группы - галоид и алкокси - и актив ую двойную связь.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2; Миронов в. Ф., Джуринская Н.Г.Эффект сопряжения в германийорганических соединениях. Изв. АН СССР/ ОХН, 1963, с. 75.