Способ получения элементфосфор (Iy) замещенных кетенов Советский патент 1989 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р-свя- зью, а именно к новому способу получения новых злeмeнтфocфop(IV)зaмeщeн- ных кетенов общей формулы

R2P(S)

,

.эгде R - изопропил, трет-бутил;

R - метил, этил;

Э - кремний, германий. Элeмeнтфocфop(IV)замещенные кетены могут найти применение в качестве полупродуктов в органическом и фос- форорганическом синтезе за счет содержания в молекуле реакционноспо- собной гетерокумуленовой группировки ().

Цель изобретения - разработка до- ступного метода синтеза элементфос- фор(1У) - замещенных кетенов.

Согласно предлагаемому способу фосфорилированный этоксиацетилен формулы , где R - изопро- пил или трет-бутил, вводят во взаимодействие с серой при температуре (-20)-(-10) С, а затем при темпера-- туре (-10).-(+20)° С с триалкилэлемеит- галогенидом формулы Rj3X, где R метил, этил, Э - кремний, германий, X - бром, иод, при молярном соотношении реагентов 1:1:1 в среде хлорке- того метилена в атмосфере аргона

Проведение указанного синтеза в других растворителях - эфире, петро- лейном эфире, ацетонитриле приводит к конкурентному процессу, а именно к изомеризации тиоокиси в кетенили- денфосфоран формулы

Использование в реакции с серой пространственно затрудненных P(III) замещенных алкоксиацетиленов позво- ляет повысить стабильность образуто- щихся продуктов присоединения, склонных к изомеризации в алкилтиоди,алк1ш- кетенилиденфосфораны.

Взаимодействие алкоксиэтинилди- алкилфосфинов с серой проводят при (-20)-(-10) С, так как при более высокой температуре характерно протекание побочных реакций.

При температуре ниже реактдия сильно замедляется, что приводит к ухудшению технологических показателей процесса. Дальнейшее взаимодействие с элементгалогенидом гладко проходит при комнатной температуре,

Целевые продукты представляют собой темные маслянистые жидкости которые хранятся без доступа влаги и кислорода воздуха без разложенияэ ИК, ПМР, ЯМР Р и С спектральные характеристики соответствуют приве- денной формуле.

Все опыты проводят в атмосфере аргона. .

Пример. . Ди-трет-бутилтиофо финил(триметилгермил) кетен. /

К раствору 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди трет бутилфосфина в 5 МП абсолютного хлористого метилегта

- g s

0

5

35

40

Q

д.:

1 .

при охлаждении до -10°С добавляют Oj32 г (0,01 моль) серы. Температуру реакционной смеси повьшагот до комнатной и перемешившот 2 ч до полного растворения серы. Получают раст-, вор тиоокиси этоксиэтинршди-трет-бу- тилфосфина (колич.) Б хлористом метилене, к которому при перемешивании прибавляют 2,46 г (0,01 моль) триме- тилиодгермана. Реакционную смесь перемешивают при в течение ,5 ч, растворитель и йодистый этил удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 1,5 г (45%) ди-трет-бу- тилтиофосфинил(триметилгермил)кете- . на с т,кип. ,5 мм, 5р 82,2 м.д.

ИК-спектр; s () 2100 см I Найдено, %: С 46,40; Н 8,33, C jH GeOPS

Вычислено, %: С 46,61; Н 8,12, П р и м е р 2. Ди-трет- бутилтио- фосфиншт (триэтилгермил)кетен.

По методике примера 1 из 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бу- тилфосфина, 0,32 г (0,01 моль) се- . ры, 2,86 г (0,01 моль) триэтилиод- германа в 5 мп хлористого метилена получают 1,5 г (40%) ди-трет-бутил- тиофосфинил(триэти-1герг4ил) кетена с т,кип, i 36-1 ЗЯ С/i э 5 ;.&, 0 82,7 м.д. ИК- Спектр: х) () 2100 смЛ Спектр ЯМР С (CsDg, с, .м.д.)} 28,0 (СН, в трет-С4Нд), 42,2, .p 43,5 Гц ( в трет-С д), 3,5 д Jcj.,48,6 Гц (Ске.,на), 564,2 д Jpe 6,9 Гц (), 9,1 (СН), 7,5 (СН, в

C.2,Hg)

Найдено, %: С 49,19; Н 8,87.

С, H GeOPS,

Вычислено, % С 50,96; Н 8,82.

П р и м е р 3. Ди трет-бутилтиофос- финил(триметилсилил)кетен.

По методике примера 1 из 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бу- тилфосфина, 0,32 г (0,01 моль), серы и 2 г (0,01 моль) свежеперегнанного триметилиодсилана в 5 мп хлористого метилена получают.2,7 г (100%) (без перегонки в вакууме) ди-трет- бутш1 гиофосфинил(триметилсилил) кете- - на, с Л,82,01 м.д.э чистота по данным сцектра - 95%. . ИК-спектр () 2100 см .

При перегонке в вакууме этот кетен

разлагается,

П р и м е р 4. Ди-трет- бутилтио- фосфинил(трйэтилсилил)кетен.

К раствору 1,07 г (0,005 моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина в 3 мл абсолютного хлористого метилена при охлаждении до добавляют 0,16 г (0,005 моль) серы. Температуру реакционной смеси доводят jijio комнатной и перемешивают 2 ч при 20 С. К раствору полученной тиоокиси эток- сиэтинилди-трет-бутилфосфина прибавляют при перемешивании 6,98 г (0,005 моль) триэтипбромсилана. Реакционную смесь перемешивают 5 ч при , затем удаляют растворитель и бромистый этил в вакууме. Получают 1,6 г (100%) ди-тре т-бутилтиофосфинш (триэтилснлш1)кетена 90% спектральной чистоты по данным , 82.4 м.д ИК-спектр: ) () 2090 .

П р и м е р 5. Диизопропилтиофос- финил(триэтилгермил)кетен.

К раствору 1,86 г (0,0 моль) этоксиэтинилдиизопропилфосфина в 5 мл хлористого метилена прибавляют при охлаждении до -20 С и перемешивании 0,32 г (0,0 моль) серы. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при этой температуре и 1 ч при . К полученному раствору при охлаждении до и перемешивании прибавляют 2,86 г (0,01 моль) триэтил- иодгермана, оставляют на сутки при той же температуре, затем вьщержива- ют 3 ч при 20°С, растворитель и иоди тьй этил удаляют в вакууме, в остатк получают 3,5 г (100%) диизопропилтио фосфинил(триэтилгермил)кетена 95% спектральной чистоты по , Гр 69,7 м.д. ИК-спектр: () 2100 см- .

. П р и м е р 6. Ди-трет-бутилтио- фосфинил(триэтилгермил), кетен.

К раствору 2,14 г (0,01 моль) это сиэтиншщи-трет-бутилфосфина в 5 мл хлористого метилена прибавляют при 0,32 г (0,01 моль) серы, перемешивают 2 ч, после чего прибавляют 2,86 г (0,01 моль) триэтилиодгерма- на. Через 1,5 ч растворитель удаляют в вакууме. Получают 1,6 г сложной

смеси соединений (по данным ЯМР Р), в которой содержание ди-трет-бутил- тиофосфинил(триэтилгермил)кетена составляет лишь Д0%.

Пример 7. Ди-трет-бутилтио- фосфинил(триметилгермил)кетен.

К раствору 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина в

0 5 МП хлористого метилена прибавляют при -30 С 0,32 г (0,01 моль) серы, перемешивают 2 ч, после чего прибавляют 2,45 г (0,01 моль) триметилиод- германа. Реакционную смесь перемеши5 вают 3 ч при той же температуре,

растворитель удаляют в вакууме и получают 4,1 г сложной смеси продуктов, из которой вьщелить ди-трет-бутил- тиофосф нил(триметилгермил)кетен тра0 диционными методами не представляется возможным.

Таким образом, указанный способ позволяет получать новые элементфос- фор(IV)замещенные кетены с удовлет5 ворительными выходами в мягких условиях, не требующих сложного аппаратурного оформления.

30

Формула изобретения

Способ получения элeмeнтфocфop(IV) замещенных кетенов общей формулы

35

)

где R - изопропил, трет-бутил;

Э - кремний, германий;

R - метил, этил,

заключающийся в том, что этоксиэтинил- фосфин общей формулы: , где R имеет указанные значения, обрабатывают последовательно серой при температуре (-20)) С и триалкилэлементга- логенидом общей формулы R,3X, где R и Э имеют указанные значения, X бром или иод, при температуре (-20)- , (+20) с в растворе хлористого метилена в атмосфере аргона.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C - P-связью, в частности к получению ди-трет-бутилтиофосфинил-(триметилармил)-кетона, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триэтилгермил)-кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триметилсилил)-кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триэтилсилил)-кетена и диизопропилтиофосфинил -(триэтилгермил)-кетена, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорганическом синтезе. Цель - разработка доступного метода получения соединений указанного класса. Синтез ведут из фосфорилированного этоксиацетилена и серы при температуре от -20 до -10°С с последующей обработкой полученного продукта кремний или германийгалогенидом , взятых в равно молярном соотношении, температуре от -10 до +20°С в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона. Способ позволяет получать новые соединения с удовлетворительными выходами (40 - 95%) в мягких условиях без сложного аппаратурного оформления.