СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОБАВКИ К БИТУМУ Российский патент 2003 года по МПК C08L95/00 C08K5/17 C08K5/13 

Изобретение относится к строительным материалам, в частности к добавкам, используемым для изготовления вяжущих, преимущественно для дорожного, аэродромного и гидротехнического строительства, а также различных подземных сооружений.

Известен способ получения добавки к битуму путем использования водорастворимых смол, например дифенилкетонной или фенольной. Указанные смолы вводят в битум при перемешивании при 5-45^oС и отверждают катализаторами перед нанесением битума на изолируемые поверхности (авторское свидетельство 252170, кл. С 09 L 3/18, опубл. 1969).

К недостаткам способа получения данной добавки следует отнести недостаточную технологичность, так как практически сложно осуществить и проконтролировать процесс отверждения водорастворимых термореактивных смол добавки со скоростью, меньшей скорости испарения воды, катализаторами, вводимыми в битум непосредственно на строительной площадке. Получающаяся по известному способу добавка повышает адгезию битума только к основным породам и неэффективна при использовании с кислыми.

Известно использование в качестве добавки в битум гексаметилентетрамина, вводимого в расплав предварительно окисленного битума с теплостойкостью 44-65^oС в количестве 1-2% с последующей изотермической выдержкой битума с введенной добавкой в течение 2 часов при температуре 160-180^oС и охлаждением до температуры 100^oС перед его использованием для защиты от коррозии трубопроводов нефтяных месторождений, в том числе по мокрой поверхности (патент РФ 2021309, кл. С 08 L 95/00, С 08 К 5/3492, опубл. 15.10.1994).

Однако введение гексаметилентетрамина повышает адгезию к кислым породам и неэффективно при использовании с основными.

Кроме того, введение гексаметилентетрамина в битум на строительной площадке при указанных температурных режимах и их последовательности достаточно сложно в силу пожароопасности битума, возможного пенообразования и выброса расплавленного битума при разложении гексаметилентетрамина при температуре 100±2^oС.

В качестве прототипа использовано техническое решение, согласно которому добавку, включающую талловое масло и фсноламинную смолу при соотношении соответственно, мас.%: 71-83:17-29, получают путем смешения компонентов в реакторе с рубашкой и перемешивающим устройством в течение 1-6 часов при температуре 120-180^oС, последующего охлаждения до температуры 30-60^oС и выгрузки из реактора готового продукта (патент РФ 2096370, кл. С 04 В 26/26, С 08 L 95/00, опубл. 20.11.1997).

Талловое масло является побочным техническим продуктом, получаемым в процессе производства целлюлозы сульфатным методом и состоящим из 30-43% жирных кислот, то есть алифатических соединений, 30-55% смоляных кислот, продуктов их окисления и некоторого количества нейтральных веществ.

Феноламинная смола является целевым продуктом взаимодействия аминных соединений и алкилфенолов.

Способ получения известной добавки недостаточно технологичен, сложен и энергоемок в связи с длительностью и значительной температурой процесса смешения компонентов добавки, что в сочетании с необходимостью использования сложного оборудования в конечном результате ведет к удорожанию процессов получения. Использование для получения добавки целевого продукта - феноламинной смолы также следует отнести к недостаткам известного способа.

Введение в битум полученной добавки не защищает его от разрушения микроорганизмами, для которых битум является питательной средой, из-за использования в известном способе указанных компонентов.

Указанные недостатки известного способа получения добавки снижают эффективность применения известного способа и полученной известной добавки.

Задача изобретения состоит в повышении технологичности способа получения добавки и снижении затрат, связанных с его осуществлением.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения добавки путем смешения побочного технического продукта и аминного соединения согласно изобретению в качестве побочного технического продукта используют продукт пиролиза твердых горючих ископаемых (Т), а в качестве аминного соединения используют гексаметилентетрамин (ГМТА) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Продукт пиролиза твердых горючих ископаемых - 97,5-99,9
Гексаметилентетрамин - 0,1-2,5
При введении в состав добавки гексаметилентетрамина (ГМТА) в количестве менее 0,1 мас. % снижается адгезия к кислым породам, а введение ГМТА в количествах более 2,5 мас.% неэффективно, так как адгезия битумного состава, достигнутая на основе таких добавок, не изменяется, но существенно увеличивается стоимость добавки и, как следствие, стоимость битумного материала с ее использованием.

Использование в предлагаемом способе получения добавки к битуму продукта пиролиза твердых горючих ископаемых позволяет получить добавку, обладающую биоцидными свойствами (устойчивостью к разрушающему воздействию микроорганизмов) без дополнительных технологических операций введения биоцидов, и существенно снизить материальные затраты, поскольку указанные вещества являются крупнотоннажными отходами, которые в настоящее время используются недостаточно и засоряют окружающую среду.

Продукт пиролиза твердых горючих ископаемых (Т), в частности углей различных месторождений, представляет собой жидкость с условной вязкостью не более 1,3 с при 50^oС и плотностью не более 1,06 г/см³ при 20^oС, содержащую алифатические и ароматические соединения с полярными функциональными группами, преимущественно с гидроксильными, карбоксильными и карбонильными.

Экспериментально установлено, что наилучшим образом заявляемый технический результат достигается при использовании продукта пиролиза твердых горючих ископаемых (Т), имеющего в своем составе фенолы и алкилфенолы, нейтральные вещества и минеральные примеси при следующем соотношении, мас.%:
Фенолы и алкилфенолы - 4,5-50
Нейтральные вещества - 49-95
Минеральные примеси - 0,1-1
В качестве твердых горючих ископаемых лучше использовать уголь, содержащий липоидные микрокомпоненты, преимущественно резинит, кутинит, экзинит, в количествах от 20 до 90 мас.%.

Процесс пиролиза лучше проводить при нагревании углей до температуры 500-550^oС без доступа воздуха.

При этом жидкий продукт пиролиза содержит в своем составе, мас.%: фенолы и алкилфенолы до 50, нейтральные вещества до 95 и механические примеси до 1.

Как установлено совместным использованием методов дистилляции, тонкослойной и газожидкостной хроматографии, фенолы жидкого продукта пиролиза представляют собой смесь гомологов одноатомных, многоатомных и бициклических фенолов - оксибензола, крезолов, ксиленолов, резорцина, пирокатехина, гидрохинона, пирогаллола, α,β-нафтолов и их алкилпроизводных.

Как установлено совместным использованием методов дистилляции, тонкослойной и газожидкостной хроматографии, нейтральные вещества жидкого продукта пиролиза представлены, в основном, азеотропной смесью растворителей. Это, в основном, смесь гомологов алкилированных моноциклических с числом атомов углерода до 15 и полициклических ароматических соединений с бензоидной системой связей, в том числе алкилированные бензол, толуол, ксилол, тетралин, а также смесь гомологов алкилированных кислородсодержащих соединений, в том числе алкилированные кетоны с числом углеродных атомов в цепи до 14. Известно, что за исключением низших алканов температуры кипения повышаются на 20-30^oС с увеличением длины цепи на один атом углерода; инкремент 20-30^oС на один атом углерода сохраняется и для других гомологических рядов (Моррисон Р. , Бойд Р. Органическая химия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1974, 1132 с.; с. 108-109).

Эти смеси растворителей обеспечивают достаточную текучесть и технологичность добавок без дополнительного введения растворителей, что также способствует повышению технологичности предлагаемого способа получения добавки и снижению затрат для его осуществления за счет использования многотоннажного отхода углепереработки, то есть пиролиза, и подобранных условий способа получения добавки с его использованием.

Гексаметилентетрамин (ГМТА) представляет собой нетоксичный кристаллический порошок. Он легко растворяется в воде (1:1,5), образуя прозрачные бесцветные растворы, щелочные по лакмусу, и в 95%-ном спирте (1:10). В кислой среде растворяется с образованием соединений, содержащих метиленовые функциональные группы. При нагревании улетучивается, не плавясь.

При взаимодействии гексаметилентетрамина - донора метиленовых и аминных групп, с фенолами в естественной для них среде нейтральных соединений образуются устойчивые растворы смол неустановленного строения типа фенол- и алкилфеноламинных, фенол- и алкилфенолальдегидных, фенолоспирты, оксибензиламины и другие химические соединения неустановленного строения, которых ранее не было в жидких исходных продуктах. Образование этих групп соединений по предлагаемому способу придает добавке биоцидные свойства без дополнительных технологических операций по введению биоцидов, а битумным составам с ее использованием - биостойкость.

Полярные вещества жидкого продукта пиролиза, содержащие функциональные гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы, по предлагаемому способу вступают во взаимодействие с гексаметилентетрамином с образованием катионоактивных и анионоактивных соединений. Химические формулы этих соединений не определены. Они обеспечивают адгезию к кислым, (например, гранит, песок), а также основным (например, мрамор, известняк) породам, вводимым в битум.

Многоатомные фенолы, а также вновь образовавшиеся по предлагаемому способу алкилированные полярные соединения способствуют водовытеснению с поверхности субстрата, чем достигается адгезия с мокрыми (влажными) субстратами, например металлами, горными породами.

Минеральные примеси жидкого продукта пиролиза твердых горючих ископаемых выполняют роль катализатора в процессе взаимодействия продукта пиролиза твердых горючих ископаемых с гексаметилентетрамином.

Температура смешения компонентов не должна быть ниже 0^oС, поскольку при понижении температуры возрастает вязкость массы и снижается равномерность распределения в ней компонентов добавки, что в конечном результате снизит эффективность предлагаемого способа.

Способ получения добавки осуществляют следующим образом. При постоянном перемешивании и атмосферном давлении к жидкому продукту пиролиза твердых горючих ископаемых (Т) добавляют соответствующее количество гексаметилентетрамина (ГМТА), при этом смешение ведут при постоянном перемешивании при температуре менее 100^oС и атмосферном давлении до образования гомогенной (однородной) массы.

Осуществление способа получения добавки при повышенных температурах целесообразно проводить одновременно с введением добавки и транспортировки к месту назначения битума во вращающихся мешалках с термоподогревом, используя при этом энергетический потенциал подготовки битума.

Предлагаемым техническим решением достигнуто повышение технологичности способа получения добавки к битуму и снижение затрат, связанных с осуществлением способа за счет:
использования продукта пиролиза твердых горючих ископаемых - многотоннажных отходов углепереработки;
образования после взаимодействия продукта пиролиза углей - жидкого побочного технического продукта, с безводным донором функциональных групп - гексаметилентетрамином, эвтектических смесей органических и неорганических химических соединений уникальных свойств и состава, аналоги которых в промышленности не получены;
повышения адгезии (сцепления) к основным и кислым породам, сухим и влажным, при нормальных и низких температурах без дополнительных процессов введения целевых продуктов;
обеспечения биостойкости без дополнительных процессов введения биоцидов;
снижения длительности и энергоемкости процессов приготовления добавки и ее компонентов.

Предлагаемое изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1. 97,5 кг (97,5 мас.%) продукта пиролиза твердых горючих ископаемых с резинитами - Т, содержащих фенолы, нейтральные вещества и минеральные примеси, мас.%: 49,0, 50,0 и 1,0 соответственно, помещают в емкость, в которую добавляют 2,5 кг (2,5 мас.%) ГМТА, и перемешивают при комнатной температуре (18-25^oС) до образования гомогенной, то есть однородной по составу, массы.

Пример 2. 99,9 кг Т, содержащих фенолы, нейтральные вещества и минеральные примеси, мас.%: 4,5, 95,0 и 0,5 соответственно, помещают в емкость, в которую добавляют 0,1 кг ГМТА, и перемешивают при температуре 0^oС до образования гомогенной массы.

Пример 3. 97,5 кг Т, содержащего - см. пример 1, помещают в емкость, в которую добавляют 2,5 г ГМТА, и перемешивают при температуре 96^oС до образования гомогенной массы.

Пример 4. 98,5 кг Т, содержащего - см. пример 2, помещают в емкость, в которую добавляют 1,5 кг ГМТА, и перемешивают при температуре окружающей среды 29^oС до образования гомогенной массы.

Пример 5. В емкость вносят 97,5 кг Т, содержащего фенолы, нейтральные вещества и минеральные примеси, мас.%: 49,0, 50,0 и 1,0 соответственно, добавляют 2,5 кг ГМТА и перемешивают при температуре 0^oС до образования гомогенной массы.

Пример 6. В емкость вносят 99,0 кг Т, содержащего фенолы, нейтральные вещества и минеральные примеси, мас.%: 10, 89,9 и 0,1 соответственно, добавляют 1 кг ГМТА и перемешивают при температуре 96^oС до образования гомогенной массы.

Приготовление битума с добавкой включает автоматическое дозирование добавки, подогрев битума до температуры 100-180^oС и внесение добавки в количестве от 0,01 до 3% при постоянном перемешивании.

Для определения адгезии заявляемой добавки к кислым и основным породам были приготовлены следующие битумные составы. Полученные по примерам 1-6 добавки при постоянном перемешивании вводились в количестве 0,1% от массы битума в разогретый до 100-180^oС битум марки БНД 60/90 с температурой размягчения по кольцу и шару (теплостойкостью) не ниже 47^oС и температурой вспышки не ниже 220^oС.

Показатель сцепления (адгезия) к кислым и основным породам оценивался визуально сохранностью пленки битума на поверхности минерального материала после выдерживания в кипящей воде.

Для определения биостойкости добавки полученные по примерам 1-6 добавки вводились в расплавленный битум марки БНД 60/90 в количестве 0,1%. Подготовленные составы наносились на металлические пластины размером 90х60 мм с обеих сторон. Биостойкость исследовали методом захоронения пластин с покрытием в почву и определяли визуально по времени появления первых разрушений покрытия (Битумные материалы. Асфальтены, смолы, пеки /Под редакцией А.Дж. Хойберга. М.: Химия, 1974, с.181).

Результаты испытаний представлены в таблице, в качестве базы сравнения были приготовлены аналогичные образцы с использованием в добавке - прототипе 77 мас.% таллового масла и 23 мас.% феноламинной смолы.

Полученные результаты представлены в таблице. Как видно из таблицы, все битумные составы с предлагаемой добавкой характеризуются хорошей адгезией к кислым и основным породам и биостойкостью не менее 6 месяцев. Из сравнительного анализа данных таблицы следует, что предлагаемый способ более простой и экономичный, чем базовый, позволяет получить добавку, которая при меньшей себестоимости не уступает по своим показателям базовому образцу, в том числе по биостойкости и адгезии к кислым и основным породам.

Это обеспечивает повышение долговечности битумных составов и битумных материалов на их основе с добавкой, полученной по заявляемому способу, более технологичному и требующему для своего осуществления меньших энергетических и других материальных затрат.

При этом одновременно решается проблема утилизации многотоннажных отходов углепереработки - жидких продуктов пиролиза, что важно для улучшения экологической обстановки в углеперерабатывающих регионах.

Изобретение относится к строительным материалам, в частности к получению добавок, используемых для изготовления вяжущих, преимущественно для дорожного, аэродромного и гидротехнического строительства, а также различных подземных сооружений, и к способам их получения. Добавка как вещество включает в качестве побочного технического продукта продукт пиролиза твердых горючих ископаемых, в качестве аминного соединения гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт пиролиза твердых горючих ископаемых и/или нефтяной шлам 97,5-99,9, гексаметилентетрамин 0,1-2,5. Продукт пиролиза твердых горючих ископаемых содержит фенолы и алкилфенолы, нейтральные масла и минеральные примеси в количествах 4,5-50, 49-95 и 0,1-1,0% соответственно. Предлагаемую добавку получают путем смешивания вышеуказанных компонентов при температуре менее чем 100^oС при атмосферном давлении, при постоянном перемешивании до получения гомогенной массы. Добавка, полученная согласно изобретению, обладает наряду с хорошей адгезией к основным и кислым минеральным материалам биоцидными свойствами, и, как следствие, введение добавки в битум предотвращает его разрушение под воздействием микроорганизмов, что в целом повышает долговечность битумных материалов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения добавки к битуму путем смешения побочного технического продукта и аминного соединения, отличающийся тем, что в качестве побочного технического продукта используют побочный продукт пиролиза твердых горючих ископаемых, а в качестве аминного соединения используют гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Продукт пиролиза твердых горючих ископаемых - 97,5 - 99,9
Гексаметилентетрамин - 0,1 - 2,5
при этом смешение ведут при постоянном перемешивании при температуре менее чем 100^oС и атмосферном давлении до образования гомогенной массы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют продукт пиролиза твердых горючих ископаемых, содержащий фенолы и алкилфенолы, нейтральные вещества и минеральные примеси при следующем соотношении, мас.%:
Фенолы и алкилфенолы - 4,5 - 50
Нейтральные вещества - 49 - 95
Минеральные примеси - 0,1 - 1е