СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ САМОНЕСУЩЕГО ТЕЛА Российский патент 1994 года по МПК C04B35/65 

Изобретение относится к новому классу самонесущих тел, а также к способу их изготовления, а именно к способу изготовления самонесущих тел путем реакционной инфильтрации расплавленного исходного металла в слой или в массу, содержащую бор, а также необязательно один или более инертных наполнителей, образуя соединение металла с бором и наполнитель, если он присутствует.

В последние годы повысился интерес к использованию керамики при конструировании элементов, которые исторически делались из металла. Толчком для этого послужили преимущества керамики в отношении ряда свойств таких, как коррозионная стойкость, твердость, износостойкость, модуль упругости, жаростойкость по сравнению с металлами.

Однако главным ограничением в использовании керамических изделий для таких целей является реальность изготовления и стоимость таких керамических конструкций. Например, хорошо известно производство изделий из боридной керамики методами горячего прессования, реакционного спекания и реакционного горячего прессования. В случае горячего прессования мелкодисперсные частицы заданного борида прессуют при высоких температурах и давлениях. Реакционное горячее прессование включает, например, прессование бора или борида металла с соответствующим металлосодержащим порошком также при повышенных температуре и давлении.

Однако способ горячего прессования требует специальной технологии и дорогого оборудования, он ограничен размерами и формой изготавливаемых керамических элементов, этот способ также характеризуется низкой производительностью и высокой стоимостью.

Вторым главным ограничением при использовании керамических изделий является отсутствие пластичности и прочности (т.е. способности к трещиностойкости). Этот параметр характеризует быструю и неожиданную склонность керамики к поломкам даже при приложении умеренных растягивающих напряжений.

Одной из попыток преодолеть эту проблему было использование керамики совместно с металлами, например в виде металлокерамики или элементов с металлическими каркасами.

Целью такого подхода является получение сочетания наилучших свойств керамики (твердость) и металла (пластичность).

Известен способ, согласно которому сначала приготавливают реагирующую смесь, состоящую из частиц реагентов, а затем эту смесь подвергают реагированию при контакте с расплавленным металлом, который инфильтрует в смесь. Примером такой реакционной смеси является смесь, состоящая из двуокиси титана, окиси бора и алюминия (в стехиометрическом соотношении и в виде частиц), которая при контактировании с расплавленным алюминием реагирует, образуя диборид титана и окись алюминия в виде керамической фазы, которая инфильтруется алюминием. Понятно, что расплавленный металл, т.е. алюминий, является восстановительным агентом, а не элементом, активизирующим реакцию получения борида.

Известен также способ изготовления металлокерамики, сначала образуя дисперсные частицы керамической фазы на месте в металлическом расплаве, а затем поддерживая этот расплав в течение промежутка времени, достаточного для эффективного образования между зернами керамической сетки, формирование керамической фазы иллюстрируется реагированием титановой соли с солью бора в расплавленном металле. Керамика создается на месте и она представляет собой межзерновую керамическую сетку. Однако инфильтрация не происходит и, помимо этого, расплавленный металл, который используется в данном способе, например алюминий, является восстановительным агентом и не реагирует с образованием борида, а борид образуется в виде осадка в расплавленном металле. В обоих примерах четко указано, что не образуется зерна из ТiAl₃ AlB₂, AlB₁₂, скорее, образуется TiB₂, что указывает на то, что алюминий не является металлом, реагирующим с получением борида.

Или способ, при котором спрессованную массу из AlB₁₂ пропитывают расплавленным алюминием под вакуумом с образованием системы из этих компонентов. Другие приготовленные материалы включали SiB₆-Al, B-Al, AlB₁₂-BAl и B₄C-Al/Si. Не предполагается какое-либо реагирование и не предполагается приготовление составов, которые могут реагировать с инфильтрованным металлом, также нет какого-либо продукта реакции, который проникал бы в виде инертного наполнителя или который являлся бы частью композита.

Хотя эти концепции, принятые при производстве металлокерамики позволили получить положительные результаты, тем не менее, имеется необходимость создать более эффективные и экономичные способы приготовления таких металлокерамических составов.

На фиг. 1 представлен схематично разрез, где видна алюминиевая болванка, погруженная в порошок бора внутри огнеупорного тигля, обрабатываемая предлагаемым способом; на фиг. 2 - фотография среза алюминиевого боридметаллического композита (увеличение в 400 раз), полученного из алюминиевого сплава, содержащего 3% магния и 10% кремния, которые взаимодействуют с бором при температуре застывания 1200^оС в соответствии с примером 1; на фиг. 3 представлена фотография при 400-кратном увеличении разреза ZrB₂/Zr продукта, полученного по способу приведенному в примере 3; на фиг. 4 - фотография при 400-кратном увеличении разреза Al₂O₃/Al композита, полученного при реактивной инфильтрации алюминия в элементе из Al₂O₃ плюс 1 мас.% бора, как это описано в примере 9; на фиг. 5 - фотография при 400-кратном увеличении разреза Al₂O₃/AlB₁₂/Al композита, полученного при реактивной инфильтрации алюминия в элементы, содержащие 50 мас.% Al₂O₃ и 50 мас.% бора, как это описано в примере 9.

В соответствии с изобретением получается самонесущее тело путем реактивной инфильтрации расплавленного исходного металла в источник бора, образуя поликристаллический металлокерамический композит, содержащий продукт реакции упомянутого исходного металла с источником бора, а также один или несколько неокисленных компонентов исходного металла. Если источник бора содержит борид металла, который может восстанавливаться исходным металлом при условиях проведения реакции, то композит при этом может включать в металлической фазе включения восстановленного металла, полученного из источника бора. Также композит может иметь пористость или пустоты. Источники бора, обычно находящиеся в твердом состоянии при условиях проведения процесса, преимущественно находятся в мелкодисперсном или порошковом виде, но можно представить, что исходные металлы, которые плавятся при высоких температурах, могут потребовать совместимых источников бора, которые находятся в жидком состоянии при температурных диапазонах протекания процесса. В случае необходимости масса источника бора может быть по существу непроницаемой, но молярный объем полученного продукта меньше, чем источника бора, поэтому возможно проникновение расплавленного металла сквозь продукт, контактируя с источником бора. Окружающая атмосфера для процесса выбирается относительно инертной или нереакционной при условиях протекания процесса. Аргон или вакуум, например, являются подходящими условиями для него.

Типичным способом, в котором бор используется в элементарном виде является реакция порошкового бора с исходным металлом, например алюминием, образуя композит, содержащий борид исходного металла и исходный металл, т. е. борид алюминия и алюминий и возможно другие непрореагировавшие включения, имеющиеся в исходном металле. В соответствии с другим вариантом исходный металл может подвергаться реагированию с боридом восстанавливаемого металла, который служит источником бора, образуя металлокерамический композит из борида исходного металла, непрореагировавших включений, имеющихся в исходном металле, а также восстановленных включений, имеющихся в первоначально примененном бориде металла, включая интерметаллические соединения, образованные в результате реакции исходного металла с металлическими составляющими, которые освобождаются при восстановлении примененного борида металла. Например, если используется титан в качестве исходного металла, а борид алюминия в качестве источника бора, то металлическая фаза может включать титан (а также другие непрореагировавшие легирующие добавки к титану), алюминий, а также одно или более интерметаллических соединений алюминия с титаном, но обычно не все эти соединения присутствуют одновременно. Также в процессе образуется и борид титана.

Хотя далее предлагаемый способ применительно к конкретным вариантам, в которых исходным металлом является алюминий, а источником бора - элементарный бор, тем не менее отметим, что эти примеры даны только в качестве иллюстрации. Также могут быть использованы и другие исходные металлы, например кремний, титан, цирконий, гафний, лантан, железо, кальций, ванадий, ниобий, магний и бериллий, причем, примеры для некоторых таких исходных металлов приведены ниже. Также можно использовать любой восстанавливаемый борид металла, который удовлетворяет условиям данного способа.

На фиг. 1 видно, что исходный металл, например алюминий, обозначенный позицией 1 и помещенный в тигель 2 в виде таблетки, стержня, пластины и т. п. Металл по крайней мере частично погружен в бор 3, размер частиц которого преимущественно составляет приблизительно от 0,1 мкм до 10 мкм. Этот агрегат окружен инертным материалом 4 обычно в насыпном виде, причем, этот материал является несмачиваемым и нереагирующим с расплавленным металлом. Верхняя поверхность 5 исходного металла может быть открытой или исходный металл может быть полностью погружен или окружен источником бора, а инертный слой 4 может отсутствовать. Такой агрегат помещают в печь и нагревают преимущественно в инертной атмосфере, например в аргоне, до температуры выше точки плавления исходного металлического борида, образуя тело или ванну расплавленного металла. Понятно, что диапазон рабочих температур или предпочтительная температура может не распространяться на весь этот интервал. Температурный диапазон в большой степени будет определяться такими факторами, как состав исходного металла и выбор источника бора. Расплавленный металл контактирует с источником бора, а борид исходного металла образуется в виде продукта реакции. При длительном контактировании с источником бора оставшийся расплавленный металл постепенно проходит сквозь продукт реакции, проникая в оставшуюся массу источника бора, обеспечивая непрерывные образования продукта реакции на границе между расплавленным металлом и источником бора. Металлокерамический композит, полученный этим способом, содержит продукт реакции исходного металла с источником бора (т.е. бор и/или один или более восстанавливаемых боридов металлов), а также один или более неокисленных включений исходного металла или пустоты или оба вместе, или высвобожденный металл или интерметаллические соединения, которые получаются при использовании борида восстанавливаемого металла в качестве источника бора. Значительная часть источника бора вступает в реакцию, образуя борид исходного металла, преимущественно это количество составляет, по меньшей мере, приблизительно 50%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90% . Превращение в борид исходного металла может иметь большое значение для некоторых высокотемпературных приложений, поскольку борид более стабилен, чем бор, так как бор стремится вступить в реакцию с металлом таким, как алюминий, присутствующий в продукте. Кристаллиты борида, образованные при проведении процесса могут быть или не быть взаимосвязанными, а металлические фазы или какие-либо пустоты в продукте обычно, по крайней мере, частично взаимосвязаны. Любая пористость возникает от частичного или почти полного расхода фазы исходного металла за счет образования дополнительного продукта реакции (как в случае, когда реактанты имеются в стехиометрическом соотношении или бор имеется в избытке), но объемный процент пустот также будет зависеть от таких факторов, как температура, время, тип исходного металла, выбор источника бора, а также пористость слоя источника бора.

В другом аспекте изобретения предлагается самонесущий металлокерамический композит, содержащий матрицу из металлических составляющих и борида исходного металла, внедренных в инертный наполнитель. Матрица получена инфильтрацией исходного металла в слой или массу наполнителя, который тщательно перемешан с источником бора. Материал наполнителя может иметь частицы различного размера и формы, они могут быть ориентированы по отношению к исходному металлу любым способом, обеспечивая заданное направление протекания реакции, причем будет поглощаться, по крайней мере, часть материала наполнителя без значительного нарушения или смещения его. Наполнитель может быть составлен из различных материалов, таких, как керамические и/или металлические волокна, пружинки, частицы, порошок, стержни, проволочки, проволочная сетка, огнеупорное полотно, пластины, конструкции из сетчатого вспененного вещества, сплошные или полые сферы и т.д. Объем наполнительного материала может быть свободным или может быть сформирован определенным образом, образуя щели, отверстия, проникающие полости и т.п., обеспечивая проникновение или инфильтрацию расплавленного исходного металла. Помимо этого, материал наполнителя может быть гомогенным или гетерогенным. В случае необходимости эти материалы могут быть связаны каким-либо соединительным агентом, который не вступает в реакцию по предлагаемому способу и образует в готовом композите нежелательные остаточные побочные продукты. Наполнитель, который мог бы активно реагировать с источником бора или с расплавленным металлом в процессе изготовления композита, может покрываться ими, становясь инертным к условиям процесса. Например, углеродное волокно, если оно используется в качестве наполнителя и при использовании в качестве исходного металла расплавленного алюминия, будет вступать в реакцию с ним, но эту реакцию можно прекратить, если наполнитель предварительно покрыть, например, окисью алюминия.

Соответствующую емкость из огнеупора, в которой находится исходный металл и слой или объем наполнителя с примешанным источником бора, который ориентирован надлежащим образом для обеспечения реактивной инфильтрации исходного металла в наполнителе и обеспечения надлежащего строения композита, помещают в печь, эту укладку нагревают до температуры выше точки плавления исходного металла. При таких повышенных температурах расплавленный исходный металл проникает сквозь наполнитель под действием смачивающего эффекта и вступает в реакцию с источником бора, тем самым, создавая заданный металлокерамический композит.

Было обнаружено, что инфильтрация исходного металла в проницаемом наполнителе усиливается присутствием источника бора в наполнителе. Было показано, что небольшого количества бора достаточно для создания эффекта, но его минимальное количество может зависеть от различных факторов, таких, как тип и размеры частиц источника бора, тип исходного металла, тип наполнителя, а также условия проведения процесса. Поэтому источник бора в наполнителе может быть в широком диапазоне изменения концентрации, но чем ниже концентрация источника бора, тем выше объемное содержание металла в матрице. Когда используют источник бора в очень малой концентрации, например от одного до десяти процентов по массе в расчете на суммарную массу наполнителя плюс источник бора, то получается матрица, состоящая из связанного металла с небольшим количеством борида исходного металла, распределенного в металле. В контрольном опыте, когда источник бора отсутствовал, композит не создавался. В примере 9, описанном ниже, представлены результаты пяти опытов, в которых использовался наполнитель из окиси алюминия с бором, содержащемся в количестве 0, 1, 2, 5 и 10 мас.%, а также использовался алюминий в качестве исходного металла. При отсутствии источника бора реактивная инфильтрация в наполнителе не происходит, причем, инфильтрация не может проходить без специальных приемов, таких, как приложение внешнего давления для нагнетания металла в наполнитель.

Поскольку можно использовать источник бора в наполнителе в широком диапазоне изменения его концентрации в предлагаемом способе, то появляется возможность управлять или менять свойства готового металлокерамического композита изменением концентрации источника бора. Если имеется небольшое количество источника бора относительно количества исходного металла, причем масса содержит источник бора, распределенный с малой плотностью, то свойства композита или его матрицы будут в основном, определяться свойствами исходного металла, в основном пластичностью и прочностью, поскольку матрица состоит в основном из металла. Если используется источник бора в большом количестве, как например, когда частицы элементарного бора плотно упакованы вокруг материала наполнителя, занимая большое пространство между элементами наполнителя, то свойства композита или матрицы будут в большой степени определяться боридом исходного металла, при этом тело или матрица, будет более твердой или менее пластичной или менее жесткой. Выбор среди этих предельных значений параметров может оказаться необходимым для удовлетворения требованиям при различных потенциальных случаях использования этих металлокерамических композитов.

Дополнительные изменения свойств композита можно создать регулированием условий инфильтрации. Среди переменных, которыми можно варьировать, следует отметить природу и размер частиц материала источника бора, температуру и время инфильтрации, а также количество исходного металла по отношению к количеству бора, который получается из источника бора и, кроме того, стехиометрию борида исходного металла, образованного при изготовлении. Например, реактивная инфильтрация при больших частицах источника бора и минимальном времени при низких температурах приведен к частичной конверсии источника бора в борид исходного металла. Вследствие этого в микроструктуре остается непрореагировавший материал источника бора, который может придать заданные свойства конечному материалу, соответствующие конкретному его использованию. Инфильтрация при мелкодисперсных частицах источника бора, высокая температура и длительное время выдержки (выдержки даже после завершения процесса инфильтрации при повышенной температуре) приведут по существу к полному завершению конверсии металла в борид исходного металла. Предпочтительно, чтобы конверсия источника бора в борид исходного металла прошла, по меньшей мере, приблизительно на 50%, а наиболее желательно, по меньшей мере, приблизительно на 90% . Инфильтрация при высоких температурах (или последующая высокотемпературная обработка) также может привести к уплотнению некоторых фракций композита за счет спекания. Вдобавок к этому, как было отмечено выше, восстановление определенного количества имеющегося исходного металла до уровня ниже необходимого при образовании борида исходного металла и заполнения полученных трещин в материале может привести к созданию пористого тела, которое также может найти применение в некоторых случаях. В таком композите пористость можно менять приблизительно 1-25% по объему, а в некоторых случаях и выше в зависимости от различных факторов и условий, оговоренных выше.

Конкретным эффективным способом реализации изобретения является формирование источника бора совместно с какими-либо заданными наполнителями в подготовленной форме, очертания которой соответствуют заданной геометрии конечного композита. Форма может изготавливаться любыми способами создания керамических тел (например, прессованием по одной оси, изостатическим прессованием, литьем со сдвигом, литьем с осаждением, ленточным литьем, выдавливанием, навивкой волокнистых материалов и т.д.) в зависимости от характеристик источника бора и наполнителя, если последний присутствует. Первоначальное соединение волокон перед реактивной инфильтрацией может осуществляться легким спеканием или с использованием различных органических или неорганических связующих, которые не взаимодействуют, влияя на процесс или образуя нежелательные побочные продукты в готовом материале. Форма изготавливается таким образом, чтобы она была достаточно плотной и прочной в сыром виде, причем она должна иметь доступ для транспортирования расплавленного металла, предпочтительно, чтобы она имела пористость приблизительно 5-90% по объему и желательно приблизительно 25-50% по объему. В случае, когда в качестве исходного металла используется алюминий, то карбид кремния, окись алюминия и додекаборид алюминия являются подходящими материалами для наполнителя (помимо других), размер частиц составляет 14-1000 меш (менее 1,2 мм), но можно также использовать и другие материалы для наполнителя с другими размерами частиц. Предварительно приготовленная форма затем приводится в контакт с расплавленным исходным металлом по одной или более поверхностей в течение времени, достаточного для завершения инфильтрации с получением основы по граничным поверхностям формы. В результате проведения такой технологии с предварительно приготовленной формой получается металлокерамическое композитное тело, форма которого близка или точно соответствует форме конечного продукта, тем самым сводя к минимуму или исключая конечную обработку или шлифование.

Примеры иллюстрируют новые продукты реакции по изобретению, а также способ, по которому они получаются, однако, эти примеры являются только демонстрационными и не направлены на ограничение настоящего изобретения.

П р и м е р 1. Алюминиевый стержень с чистотой 99,7% и с размерами приблизительно 2х3/8х1/4 дюйма (50х9,5х6,35 мм) был погружен в кристаллический порошок бора с размером частиц 60 меш (0,25 мм), помещенный в огнеупорном тигле. Эта система была помещена в трубчатую печь, в которую подавался аргон при расходе 200 см³/мин, печь нагревалась до температуры затвердевания в течение 5 ч и выдерживалась при этой температуре (1200^оС) в течение 22 ч, далее производилось охлаждение в течение приблизительно 5 ч до того, как систему вынимали из печи.

Осмотр полученного продукта и его среза показали, что реагирование исходного алюминия прошло во всех направлениях от исходной поверхности металлического стержня, причем образовалось отверстие, идентичное форме исходного стержня. Микроскопическое исследование продукта реакции подтвердило, что получился металлокерамический композит, в котором керамика и металлические компоненты оказались взаимосвязанными. Дифракционный анализ в рентгеновских лучах подтвердил, что продукт содержит декаборид алюминия (AlB₁₂) и алюминий. Также подтвердились следы нитрида алюминия, которые могли образоваться от небольшого загрязнения аргоновой атмосферы или порошка бора. На фиг. 2 представлена фотография при 400-кратном увеличении среза композитного продукта, где видны AlB₁₂ (темно-серый цвет), Al (светло-серый цвет), которые являются основными фазами, а также изолированные частицы загрязнения AlN.

Указанная процедура была повторена, причем использовались стержни из алюминиевого сплава, содержащего 10% кремния и 3% магния, а также из выпускаемого промышленностью алюминиевого сплава А380.1 в качестве исходного металла в различных опытах. Для каждого опыта было зафиксировано, что получился металлокерамический композит, содержащий AlB₁₂ и Al. Причем оказалась, что формирование металлокерамического композита по предлагаемому способу практически не зависит от состава исходного металла.

П р и м е р 2. Цилиндрический стержень из титана чистоты 99,7% 1/2 дюйма диаметром и 1 дюйм длиной (0 12,7 х 25,4 мм) был погружен в порошок аморфного бора чистоты 92-95%, средний размер частиц составлял 2-3 мкм, при этом круглая поверхность была выставлена в окружающее пространство. Этот комплект, помещенный в огнеупорный тигель из окиси алюминия был нагрет приблизительно до 1700^оС (температура измерялась по свободной поверхности металла оптическим параметром) в индукционной печи, используя прямой контакт с металлом. Нагрев проводится в атмосфере 99,5% аргона и 0,5% водорода (водород добавлялся для подавления парциального давления следов кислородного загрязнения), расход атмосферной среды составлял 150 см³/мин. Нагрев до этой температуры осуществлялся постепенно приблизительно за 10-20 мин. При достижении точки плавления титана реакция проходила очень быстро со значительным выделением тепла. Реакция была завершена приблизительно за 20 с.

Обследование полученного материала показало, что реакция распространялась от поверхностей металла в слой бора, отходя от отверстия, в котором размещался исходный металл. Дифракционный анализ в рентгеновских лучах подтвердил присутствие ТiB₂, TiB₃ и следы Ti₃B₄ в связанном состоянии в сильно пористом образованном теле. Ни дифракция рентгеновских лучей, ни оптически микроскопия не обнаружила присутствие металлического титана, указывая на то, что в этом случае бор присутствовал в достаточном количестве, поэтому реакция полностью поглотила исходный металл.

Описанная процедура была повторена на исключением того, что порошок TiB₂ был использован совместно с порошком бора при соотношении 50:50% для сдерживания протекания реакции. При достижении точки плавления титана было обнаружено, что реакция протекает с меньшей скоростью (она закончилась приблизительно через одну минуту) при меньшем тепловыделении. Полученный связанный пористый материал, как было обнаружено, также содержал TiB₂ со следами Ti₃B₄. Вероятно, обнаруженный TiB₂ представлял собой, как исходные подмешанные частицы, так и продукт реакции титана с бором.

Этот пример показывает, что надлежащим выбором материалов и условий можно сформировать тело с малым содержанием металла или без него.

П р и м е р 3. В этом примере силиконовая мелочь 98,4% чистоты различного размера была погружена в чистый (92-95%) аморфный порошок бора, помещенный в огнеупорном тигле, причем поверхность силиконовой мелочи была не закрыта. Эта насыпка нагревалась в индукционной печи до температуры приблизительно 1500^оС в соответствии с технологией, описанной в примере 2. Нагрев проводился в атмосфере 99,0% аргона и 1,0% водорода, расход которых составлял 400 см³/мин.

При достижении точки плавления кремния имела место быстрая экзотермическая реакция, которая привела к образованию композитного тела с центральным отверстием в месте исходного размещения кремния. Дифракционный анализ в рентгеновских лучах порошка продуктов реакции подтвердил присутствие SiB₆ (в двух полиморфных состояниях), а также основы из кремния. Обследование полученного продукта показало, что получилось связанное твердое тело с небольшой пористостью.

П р и м е р 4. Процедура, описанная в примере 2, была повторена за исключением того, что стержень чистого циркония (99,7%) был использован вместо титанового, а нагрев проводился до температуры приблизительно 1900^оС в атмосфере, состоящей из 99% аргона и 1% водорода. Также протекала быстрая экзотермическая реакция при достижении точки плавления циркония, в результате получено полое тело с высокой пористостью, содержащее ZrB₂ и следы циркония, определенные по дифракционному анализу в рентгеновских лучах.

Для замедления реакции описанная процедура была повторена с использованием слоя, содержащего порошок ZrB₂ (размер частиц составлял 100-200 меш (0,074-0,15 мм) и частицы бора, причем, их содержание в смеси составляло 50/50%. Было обнаружено, что реакция протекала более медленно, а полученное полое тело содержало частицы ZrB₂ (включая частицы, которые были первоначально введены в слой, а также частицы, полученные из реакции циркония с бором) в циркониевой матрице. Микроструктура этого материала показана на фиг. 3, причем фазы были идентифицированы дифракционным анализом порошка в рентгеновских лучах.

П р и м е р 5. Процедура, описанная в примере 2, была повторена с использованием титанового стержня, погруженного в слое, содержащем порошок нитрида титана в количестве 83,6 мас.% (размер частиц 325 меш (0,044 мм), а также 16,4 мас.% кристаллического бора. Эта система постепенно нагревалась до температуры приблизительно 1800-2000^оС в среде из 99% аргона и 1% водорода, расход атмосферы составлял 200 см³/мин.

При температуре выше точки плавления титана имела место реакция его с частицами бора, причем продукт реакции "прорастал" в слое, окружая частицы нитрида титана. Дифракционный анализ в рентгеновских лучах показал, что в продукте присутствуют в качестве основных фаз TiB₂, Ti и TiB, обнаружены следы Ti₂N, а также некоторое загрязнение TiO₂ очевидно за счет реагирования с тиглем, изготовленным из глинозема.

П р и м е р 6. Цилиндрическая болванка из титана (длина 3/4 дюйма, диаметр 5-8 дюймов (19х16 мм) была погружена в слой частиц додекаборида алюминия (размер частиц 3-8 мкм). Эта система нагревалась в соответствии с процедурой, описанной в примере 2 до температуры реакции 1800-2000^оС в инертной атмосфере, состоящей из 99% аргона и 1% водорода, расход которой составлял 300 см³/мин.

При температуре выше точки плавления титана протекала реакция с додекаборидом алюминия, в результате образовался композитный материал в виде продукта реакции, состоящего из основы из диборида титана, в которой имелись включения из металлического алюминия, высвобожденного в результате реагирования исходного металла - титана с додекаборидом алюминия. Идентификация фазы была проведена с помощью дифракционного анализа образца в рентгеновских лучах, которая также подтвердила присутствие следов Ti₃B₄ и TiB.

П р и м е р 7. Для показа использования предварительно сформованного тела для получения металлокерамического композита с определенной конечной геометрией были сформованы два тела путем смешивания частиц бора с 5 мас.% органического связующего (Avicel PH-105, производства (FMC Corp.) и прессования их под давлением 40000 фн/дюйм²/2812 кг/см²), образуя диски диаметром 1,25 дюйма и толщиной 3/8 дюйма (31,7х9,5 мм). Использовался порошок аморфного бора с двумя различными размерами частиц: а) средний размер частиц 2-3 мкм и б) размер частиц 325 меш (0,44 мм). Исходный металл представлял собой диски (диаметр 1 дюйм, толщина 3/8 дюйма (25,4х9,5 мм)) из чистого алюминия (99,7%). Каждая система представляла собой один сформованный предварительно диск из бора, помещенный под алюминиевый диск и окруженный со всех сторон, кроме верхней, слоем частиц окиси алюминия (размер частиц 24 меш (0,7 мм)), изготовленного фирмой Norton Comp. марка окиси алюминия 38 Alundum, все это было помещено в огнеупорный тигель. Эти системы нагревались в муфельной печи в течение 15 ч до температуры осаждения, выдержка при 1100^оС составила 48 ч, а охлаждение проводилось в течение 10 ч, атмосфера была из аргона, расход среды 200 см³/мин.

После выемки осмотр образцов показал, что исходный металл - алюминий проник в предварительно изготовленные диски и вступил в реакцию с бором, образуя металлокерамический композит, содержащий AlB₁₂ (в двух изоморфных состояниях) и Al, а также следы загрязнения AlN, как это было подтверждено дифракционным анализом в ренгтеновских лучах. Композитные диски имели форму исходных сформованных тел, причем, размеры конечных тел были близки и к размерам предварительно сформованных тел. В каждом случае некоторый избыточный металл оставался на стороне контакта с исходным металлом - алюминием, который отделялся от металлокерамического композита относительно небольшим усилием.

Образцы из металлокерамических композитов были приготовлены для механических испытаний путем отпиливания и шлифования небольших испытательных стержней, которые нагружали на изгиб . Результаты показали, что предел прочности на изгиб составил 28000 фн/дм² и 17,500 фн/дм² (1968 и 1540 кг/см²) для дисков, изготовленных из частиц аморфного бора с размерами 2-3 мкм и 325 меш (44 мкм), соответственно. Оба образца показали, что до разрушения имела место значительная деформация, определяемая гибкостью алюминия, присутствующего в композитном материале.

П р и м е р 8. В качестве дополнительной демонстрации метода предварительного формования частицы TiB₂ с размерами 100-270 меш (0,05-0,15 мм) были перемешаны с частицами аморфного бора с размерами 325 меш (0,044 мм) при массовом соотношении 62,5:36,5%. В соответствии с процедурой, описанной в примере 7, эти порошки прессовались под давлением 3000 фн/дм² (210 кг/см²) с получением заготовки размерами 4х4х1/2 дюйма (102х102х12,7 мм). Заготовка была скомпонована с исходным алюминием (сплав 1100, номинальная чистота 99% ) в виде стержня размером 2х4х1/2 дюйма (51х102х12,7 мм), который был помещен под заготовкой в слое окиси алюминия. Нагрев осуществлялся также, как в примере 7, в течение 15 ч.

Полученное тело из композита имело размеры и форму, близкие к размерам заготовки. С помощью дифракционного анализа в рентгеновских лучах было обнаружено присутствие TiB₂ и алюминия. Обследование оптическим и сканирующим электронным микроскопами показало наличие дополнительных фаз, идентифицированных как остаточный аморфный бор, которые не определяются дифракцией в рентгеновских лучах, а также как AlB₁₂. Укорочение времени нагрева в этом примере по сравнению с примером 7 может привести к пониженной степени завершения реакции алюминия с бором и в данном случае.

Опыты на определение прочности на изгиб, проведенные на четырех образцах, отрезанных от композитного тела, используя процедуру, описанную в примере 7, дали среднюю величину 21200+1000 фн/дм² (1480 ± 70 кг/см²), причем здесь гибкость оказалась выше, чем у материалов, полученных по предыдущему примеру. Более высокая способность к деформации этого материала объясняется повышенным содержанием алюминия и, как следствие, имеет место меньшее давление прессования и поэтому пониженная плотность исходной заготовки в данном случае.

П р и м е р 9. Для подтверждения эффективности малых концентраций бора были изготовлены диски с глиноземным наполнителем, содержащие 0, 1, 2, 5 и 10 мас.% аморфного бора. В процессе изготовления дисков соответствующие количества глинозема (38 Alundum) размер частиц 220 меш (60 мкм) и аморфного бора (размер частиц 2-3 мкм) были смешаны с 5 мас.% органического связующего (Avicel РН-105) и спрессованы в диски диаметром 1,25 дм и толщиной 5/16 дм (32х8 мм). Эти диски были помещены в огнеупорные слои из частиц глинозема (38 Alundum), размер частиц 90 меш (0,16 мм), поверх каждого диска с контактом по круглому торцу были помещены цилиндры из 99,7% алюминия толщиной 1/2 дм (12,7 мм) и диаметром 1 дм (26,4 мм). Эти системы нагревали до 1200^оС в течение 17 ч в среде чистого аргона, протекающей с расходом 200 см³/мин.

В каждой системе, в которой диск из наполнителя содержал бор, расплавленный инфильтрованный в диск из наполнителя алюминий проникал между частицами глинозема, при этом образовался композит, состоящий из алюминиевой металлической основы с некоторым количеством продуктов реакции в виде частиц. В системе, в которой в диске из наполнителя бор отсутствовал, не было инфильтрации расплавленного алюминия сквозь наполнитель. Инфильтрованные композитные тела точно сохранили форму и размеры заготовки.

На фиг. 4 в увеличенном масштабе показана фотография среза образца композита, содержащего в заготовке 1% бора, где видно образование композита с алюминиевой основной, содержащего Al₂O₃ и небольшое количество продукта реакции в виде AlB₁₂. Для сравнения на фиг. 5 показан композитный материал, приготовленный аналогичным образом, за исключением того, что заготовка содержала 50 мас.% аморфного бора с размерами частиц 325 меш (44 мкм). Полученный композит содержал значительно больше AlB₁₂ (определенного рентгеновским дифракционным анализом) и меньше глинозема и алюминия в соответствии с составом заготовки.

П р и м е р 10. Стержень из чистого лантана длиной 3/4 дм, шириной 1/2 дм и толщиной 1/4 (19,05х12,7х6,35 мм) массой 10,8 г был погружен в 25,4 г 98-99% чистоты порошком кристаллического бора с размером частиц 325 меш (44 мкм), при этом поверхность с размерами 3/4 дм на 1/2 дм (19,05х12,7 мм) лантанового стержня была выставлена наружу. Количество порошка бора, окружающего лантановый материал, было в стехиометрическом соотношении по отношению к образованию гексаборида лантана, получающегося при реагировании лантанового стержня с порошком бора. Описанная система была помещена в глиноземный тигель и нагрета приблизительно до 1800^оС (по измерению пирометрическим способом температуры выставленной поверхности) в индукционной печи при непосредственном контакте с металлом. Нагрев проводился в атмосфере чистого аргона, расход которого составлял 200 см³/мин. Нагрев до этой температуры длился приблизительно 30 мин. Наблюдалась реакция при достижении точки плавления лантана. Поскольку оптический пирометр измеряет температуру наружной поверхности металла, то температура в точках внутри металлического стержня и/или в местах, где локализуется реакция, может быть выше измеренной оптическим методом.

Расплавленный лантан инфильтровал сквозь слой бора радиально, в результате чего получилось керамическое тело с пустым пространством в месте, где был лантановый стержень. Керамическое тело было связанное и пористое. Рентгеновский дифракционный анализ порошка этого материала показал, что керамика имеет структуру гексаборида лантана.

Назначение: композиционные материалы современной техники. Сущность изобретения: способ изготовления самонесущего тела, содержащего в качестве основных фаз металл и борид металла, включает приведение в контакт исходного металла с компонентом, взаимодействующим с ним с образованием борида этого металла, нагрев в инертной среде до температуры, превышающей точку плавления металла, но меньшей точки плавления его борида, выдержку в течение времени, достаточного для этого взаимодействия. При этом в качестве исходного металла используют Al, Si, Ti, Zr, Hf, La, Fe, Ca, V, Nb, Be, Mg, получают из него заготовку, по крайней мере, одну поверхность которой приводят в контакт с материалом из группы: бор, смесь бора с тугоплавким боридом, восстанавливающимся в процессе нагрева с образованием борида исходного металла или смесь указанного борида и/или бора с инертным в условиях процесса материалом. Компонент, взаимодействующий с металлом, может быть предварительно отформован. Бор и/или борид берут в стехиометрическом соотношении и нагрев ведут до полного расходования основного металла, или исходный металл берут с избытком по отношению к бору и/или бориду. 3 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ САМОНЕСУЩЕГО ТЕЛА, содержащего в качестве основных фаз металл и борид металла, включающий контактирование исходного металла с компонентом, взаимодействующим с ним с образованием борида этого металла, нагрев в инертной среде до температуры, превышающей точку плавления металла, но меньшей точки плавления его борида, выдержку в течение времени, достаточного для этого взаимодействия, отличающийся тем, что используют исходный металл из группы Al, Si, Ti, Zr, Nf, La, Fe, Ca, V, Nb, Be, Mg, предварительно получают из него заготовку и по крайней мере одну ее поверхность приводят в контакт с материалом из группы бор, смесь бора с тугоплавким боридом, восстанавливающимся в процессе нагрева с образованием борида исходного металла, или смесь указанного бюрода и/или бора с инертным в условиях процесса материалом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят формование указанного компонента, взаимодействующего с металлом. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что бор и/или борид берут в стехиометрическом количестве, а нагрев ведут в течение времени, достаточного для полного расходования основного металла. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходный металл берут с избытком по отношению к количеству бора и/или его смеси с восстанавливающимся боридом, необходимому по стехиометрии для получения борида этого металла.