Способ получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола Советский патент 1992 года по МПК C07C31/42 C07C29/48 

Изобретение касается галогензаме- щенных двухатомных ациклических спиртов, в частности получения 1,5-дигидро- октафторпентан-1,1-диола формулы H(CF2)iCH(OH)2, являющегося промежуточным соединением для получения фторсодержащих функциональных продуктов тонкого органического синтеза и стабильной, безопасной формой существования вы- сокореакционн оспособного и токсичного 1,5-дигидрооктафторпентаналя - потенциального сырья для лекарственных и сельскохозяйственных препаратов.

Известны способы получения перфто- ралкан-1,1-диолов RfCH(OH)2 по двустадий- ной схеме, заключающейся в синтезе перфторалканалей RfCHO с последующим взаимодействием с водой. Получение перфторалканалей основано на реакциях восстановления перфторалканкарбоновых кислот, их эфиров, хлорангидридов, амидов и нитрилов или фторирования соответствующих хлорпроизводных.

Распространение этих способов для получения ш-гидроперфторалканалей Н(СЁ2)пСНО осложнено необходимостью синтеза указанных исходных соединений из доступного сырья - ш, а, а -тригидроперф- торалканолов Н(СР2)пСН20Н,чтоосуществляется многостадийно (до пяти стадий) и приводит к низким выходам целевых продуктов (10-30%).

Известен способ получения ш, а-ди- гидроперфторалкан-а-диоловН(СР2)пСН(ОН), п 1-20, окислением ш, а, а -тригидропер- фторалканолов Н(СРз)пСН20Н двуокисью или закисью азота в смеси с воздухом в паровой фазе на катализаторе, представляющем собой осколки кварца, при 100 - 500°С. Скорость подачи H(CF2)nCH20H 0,077 - 0,200 моль-ч , N0, N02 и воздуха 22,4-149 л на 1 л катализатора соответственно. Выход целевых продуктов (экспериментальные данные представлены только для H(CF2)nCH20H при п 6.8,10) 33 - 39% (), 39-85% (), 37% ().

Ё

VJ

СО

ел ю о о

Однако известным способом нельзя получить 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1- диол в виду неспособности теломерного спирта H(CF2)4CH20H вступать в реакцию окисления с оксидами азота.

Цель изобретения - разработка нового способа получения 1,5-дигидрооктафтор- пентан-1,1-диола с высоким выходом и производительностью процесса, хорошими условиями труда.

Поставленная цель достигается путем непрерывного совместного пропускания 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ола и воздуха над гетерогенным катализатором при нагревании. 1,1,5-Тригидрооктафтор- пентан-1-ол подают со скоростью 0,026 - 0,045 моль-ч 1, в качестве кислородсодержащего окислителя используют воздух, а в качестве гетерогенного катализатора -соединение формулы О.ЗТЮ2 х 0,7 VaOs, нанесенное на инертный носитель, и процесс ведут при 310 - 350°С. В качестве инертного носителя может использоваться, например, SI02, или их смесь при соотношении 0,3 ТЮ2 х 0,7 V20s: носитель 1:(9 - 19).

Указанные в предлагаемом способе состав катализатора, интервал температур реакции и скоростей подачи реагента обоснованы экспериментально и являются оптимальными. Изменение состава катализатора вызывает значительное снижение выхода продукта. Отклонение от указанного температурного интервала приводит к падению селективности процесса и/или конверсии исходного сырья. Использование повышенных скоростей подачи реагента вызывает неоправданный расход исходного соединения, а пониженных способствует росту вклада побочных процессов.

Процесс окисления 1,1,5-тригидроок- тафторпентан-1-ола осуществляют следующим образом.

В термостатированный стеклянный реактор проточного типа со стационарным слоем катализатора формулы О.ЗТЮ2 х 0,7 V2U5 на инертном носителе объемом 1-10 л осуществляют совместную подачу 1,1,5-тригид- рооктафторпентан-1-ола и воздуха со скоростями 0,026 - 0,045 моль -ч и 3,5 - 6,0 л соответственно при 310 - 350°С. Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дистилляции при 100 - 160°С. Получают 1,5-дигидроок- тафторпентан-1,1-диол с выходом 88,3 - 92,5%.

Пример 1. В реактор проточного типа, содержащий 1 -10 л катализатора формулы О.ЗТЮ2 х 0,7 V20s на SI02 при соотношении 0,3 ТЮ2 х OJ V20s: SI02 1:9, осуществляют

подачу 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1- ола и воздуха со скоростями 0,0325 моль и 6,0 л соответственно в течение 2 ч при 310°С. Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дистилляции при 100-160°С. Получают 14,1 г (0,057 моль) 1,5-дигидрооктафторпентан- 1,1-диола. Выход 88,3%; конверсия 1,1,5- тригидрооктафторпентан-1-ола 90.4%. Т. пл. 50-51°С (лит. 50,5-51°С).

Найдено,%: С 24,06; Н 1,66; F 61,05.

Вычислено,%: С 24,19; Н 1.61; F 61,30. ИК-спектр, 3630; 3585; 3370 (ОН); 3000; 2980; 2865 (СН); 1340; 1360; 1290; 1260; 1200; 1140; 1080; 1050; 1020 (CF).

Спектр ПМР, (м,д.), б: 6,35 д (2Н. 2ОН); 5,47 т (Н, HCCF); 7,16 т; 6,13 т (Н. HCF).

Спектр ЯМР F19, (м.д.) , CeFe), д; 39,3д (2F, HCF2); 36,1 м (2F, CF2-CHF2); 33,6 м (2F, CF2-CF2); 25.9 м (2F, CF2 CH(OH)2).

Примеры 2-11. Эксперимент осуществляют аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения процесса и его результаты приведены в таблице.

Примеры 12-21. Эксперимент

проводят в запредельных условиях. Данные сведены в таблице.

Таким образом, приведенные в таблице данные подтверждают, что разработан новый способ получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола, позволяющий получить целевой продукт с выходом 88,3 - 92,5% и производительностью 2,30 - 4,21 моль на 1 л катализатора.

Формула изобретения

1.Способ получения 1,5-дигидроок- тафторпентан-1,1-диояа формулы H(CF2)4 CH(OH)2 отличающийся тем,

что 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ол со скоростью 0,026-0,045 непрерывно пропускают вместе с воздухом над гетерогенным катализатором формулы 0,3 ТЮа х хО,7 VaOs. нанесенным на инертный носитель, при310-350°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем. что в качестве инертного носителя используют SI02 или , или их смесь при массовом соотношении 0,3 ТЮ2 0,7 V20s :

носитель-1:(9-19).

0,3 ПС2х 0,7 VZ05. .2 .8 0,4 ,6 VaO

Использование: в качестве полупродукта в синтезе фторсодержащих соединений Сущность изобретения: продукт: 1,5-дигид- рооктафторпентан-1,1-диол. БФ С5 Н4 F802, выход 88-92,5%, производительность 2,1-4,2 мол/ч л катализатора, т.пл. 50-51°С. Реагент 1:1,1,5-тригидрооктафторпентан-1 - ол. Реагент 2: воздух. Условия реакции: при 310-350°С, катализатор 0,3 ТЮ2 0,7 V2U5, нанесенный на SlOa, или А1аОз, или их смесь при массовом соотношении 1:(9-19). 1 з.п. ф-лы, 1 табл.