(5-НИТРОХИНОЛИЛ-8-ТИО,4-КАРБОКСИФЕНИЛ)РТУТЬ В КАЧЕСТВЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФОГИДРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1994 года по МПК C07F3/10 G01N21/78 

Изобретение относится к органической и аналитической химии, конкретно к веществу, полученному химическим путем, (5-нитрохинолил-8-тио, 4-карбоксифенил) ртути формулы
в качестве аналитического реагента для фотоколориметрического определения сульфгидрильных соединений (тиолов, сероводорода).

Изобретение может быть использовано в методах определения сульфгидрильных веществ с целью контроля технологических процессов и качества продукции в химической и родственных отраслях промышленности, при определении вредных сульфгидрильных веществ в окружающей среде, а также при проведении анализов на сульфгидрильные вещества в научных исследованиях.

Известны аналитические реагенты для фотоколориметрического определения сульфгидрильных веществ. К ним относятся хромогенные дисульфиды: реактив Элмана (4,4' -динитро-3,3' -дикарбоксидифенил-дисульфид), дигалогенпроизводные бисазопиридилоксиддифенилдисульфида.

Хромогенные дисульфиды характеризуются высокой чувствительностью, контрастным аналитическим эффектом.

Недостаток хромогенных дисульфидов заключается в низкой специфичности в отношении аминов и гидроксид-иона. Низкая специфичность проявляется в том, что указанные реагенты взаимодействуют с аминами и щелочами, проявляя такой же аналитический эффект, как и в реакции с сульфгидрильными веществами.

На практике, например, при анализе сульфгидрильных веществ в сточных водах, содержащих амины и (или) щелочи, низкая специфичность реагентов может затруднить или сделать невозможным проведение анализа.

Более высокой по сравнению с хромогенными дисульфидами, но все таки недостаточной специфичностью в отношении аминов и щелочей обладают хромогенные азотиомеркурисоединения -(4-(4' -азопиридил-1-оксид) фенилтио, 4-карбоксифенил) ртуть и ее галогенпроизводные.

Хромогенные азотиомеркурисоединения по своему функциональному назначению является аналогами заявляемого соединения.

Целью изобретения является создание аналитического реагента для фотоколориметрического определения сульфгидрильных веществ, обладающего более высокой специфичностью в отношении аминов и гидроксил-иона, по сравнению с хромогенными азотиомеркурисоединениями.

Цель достигается синтезом по нижеприведенной схеме (5-нитрохинолил-8-тио, 4-карбоксифенил) ртути, тиомеркуринитрохинолина (ТМНХ):

На 5-нитро-8-меркаптохинолин натриевую соль действуют суспензией натриевой соли п-хлормеркурибензойной кислоты в водном растворе соды. Выпавший осадок растворяют в диметилсульфоксиде (ДМСО) и, добавляя уксусную кислоту, выделяют ТМНХ.

Заявляемое соединение (ТМНХ) синтезировано впервые. Строение ТМНХ доказано по характеристичным полосам в ИК-спектре и подтверждено элементным анализом.

Для лучшего понимания сущности заявляемого изобретения ниже приводятся: пример синтеза; примеры, доказывающие возможность использования ТМНХ для определения сульфгидрильных веществ; данные, доказывающие повышенную специфичность ТМНХ.

П р и м е р 1. Синтез (5-нитрохинолил-8-тио, 4-карбоксифенил) ртути (ТМНХ).

Приготавливают суспензию из 18,0 г (0,05 моля) тщательно измельченной п-хлормеркурибензойной кислоты натриевой соли в растворе 3,0 г карбоната натрия в 80,0 мл воды. Полученную молочнообразную суспензию приливают при перемешивании и температуре 60-65^оС к раствору 10,0 г (0,04 моля) натриевой cоли 5-нитро-8-меркаптохинолина в 500 мл этилового спирта. Затем реакционную смесь перемешивают два часа при нормальной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывая на фильтре последовательно 250,0 мл диметилформамида (ДМФ) и 150,0 мл этилового спирта. Полученное вещество растворяют в ДМСО из расчета 0,78 г в 100,0 мл ДМСО при температуре не выше 50^оС. К раствору добавляют 250,0 мл воды и 0,5 мл уксусной кислоты. Выпавшее кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета отфильтровывают, промывают 150,0 мл воды, 150,0 мл этилового спирта. Сушат при температуре не выше 50^оС. Выход: 9,6 г (40%).

ХТС (силуфол, ДМСО):R_f=0,8
УФ-спектр (ДМСО), λ_макс, нм (ε ):420 (22000)
ИК-спектр, см^-1 (КВr):(1560-NO₂), (1690-COO).

Найдено: H 2,1; N 5,3; S 5,9%.

C₁₆H₁₀HgN₂O₄S
Вычислено: H 1,9; N 5,3; S 6,1 %
При разработке заявляемого изобретения было установлено, что ТМНХ в среде некоторых растворителей (например, ДМСО, ДМФ) реагируют с сульфгидрильными соединениями (тиолами, сероводородом). Ход реакции проявляется в контрастном изменении исходного цвета раствора ТМНХ. Спектральные данные для растворов ТМНХ в некоторых растворителях приведены в табл. 1.

По величине оптической плотности раствора ТМНХ (содержащего сульфгидрильное вещество) при длине волны в максимуме поглощения окрашенного продукта реакции (см. табл. 1) можно определить концентрацию анализируемого вещества.

П р и м е р 2. Определение тиолов с помощью ТМНХ.

В 5 ˙10^-4 М раствор ТМНХ в ДМФ (объем 1,0 мл) вносят микрошприцом раствор тиола (раствор дитиотреитола в этиловом спирте с концентрацией 4,2 ˙10^-2 М, раствор DL-цистеина в воде с концентрацией 4,2 ˙10^-2 М. Спустя 30 с измеряют оптическую плотность конечного раствора при λ_макс= 550 нм относительно исходного раствора ТМНХ.

В табл. 2 приведены полученные экспериментальные данные.

Как видно из табл. 2, величина оптической плотности раствора ТМНХ симбатна концентрации тиола (зависимость оптической плотности от концентрации тиола близка к линейной). Полученные данные доказывают возможность применения ТМНХ как аналитического реагента для фотоколориметрического определения тиолов.

П р и м е р 3. Определение сульфида натрия с помощью ТМНХ.

В 5˙10^-5 М раствор ТМНХ в ДМСО (объем 1,0 мл) вносят микрошприцом водный раствор Na₂S ˙9H₂О (концентрация раствора Na₂S ˙9H₂O - 4,2 ˙10^-2М). Спустя 30 с измеряют оптическую плотность конечного раствора при λ_макс.= 545 нм относительно исходного раствора ТМНХ.

В табл. 3 приведены полученные экспериментальные данные.

Как видно из табл. 3, величина оптической плотности раствора ТМНХ симбатна концентрации сульфиnа натрия (зависимость оптической плотности от концентрации сульфида натрия близка к линейной).

П р и м е р 4. Определение сероводорода с помощью ТМНХ.

В две последовательно соединенные поглотительные склянки Дрекселя (склянки 1 и 2) наливают по 1,0 мл 5 ˙10^-5 М раствора ТМНХ в ДМФ. Пропускают через склянки воздух, содержащий сероводород с концентрацией 0,14 мг/м³, со скоростью 0,2 л/мин. Измеряют оптическую плотность растворов ТМНХ при λ = 550 нм.

В табл. 4 приведены полученные экспериментальные данные.

Как видно из табл. 4, величина оптической плотности раствора ТМНХ симбатна содержанию в нем сероводорода (зависимость оптической плотности от содержания сероводорода близка к линейной).

Полученные данные (табл. 3, 4) доказывают возможность применения ТМНХ как аналитического реагента для фотоколориметрического определения сероводорода.

В табл. 5 приведены экспериментальные данные, доказывающие более высокую специфичность заявляемого соединения ТМНХ по сравнению с аналогами. В качестве типичного аналога выбран реагент [(4-азопиридил-1-оксид)-2-хлорфенилтио, 4-карбоксифенил] ртуть, азотиомеркурисоединение (АТМС). Специфичность характеризуется величиной оптической плотности при аналитической длине волны. Чем меньше величина оптической плотности, тем более устойчив аналитический реагент к действию аминов и гидроксил-иона, т.е. тем более специфичен.

Как видно из табл. 5, ТМНХ значительно превосходит АТМС по специфичности в отношении аминов и гидроксил-иона. Практически ни один из исследованных аминов в указанных концентрациях не реагирует с ТМНХ, но взаимодействует с АТМС. Тетраэтиламмоний гидроксид лишь в концентрации 5,5 ˙10^-2 М реагирует с ТМНХ. Реагент ТМНХ при этом разрушается на ~0,6%.

Воздействие на АТМС тетраэтиламмоний гидроксидом в концентрации, в 5,5 раза меньшей, чем в предыдущем случае (1,0 ˙10^-2 М) вызывает разрушение АТМС на ~4,0%.

Важнейшей характеристикой аналитического реагента является способность к аналитической реакции в присутствии потенциально мешающих соединений (селективность).

В табл. 6, 7 приведены экспериментальные данные, доказывающие селективность ТМНХ; возможность использования ТМНХ для фотоколориметрического определения сульфгидрильных соединений в присутствии аминов или гидроксил-иона.

Как видно из табл. 6, 7, величины оптических плотностей растворов ТМНХ, содержащих тетраэтиламмоний гидроксид или моноэтаноламин, симбатны содержанию сульфида натрия. В идентичных условиях реагента АТМС не может быть использован в аналитических целях, так как полностью разрушается уже в отсутствие сульфида натрия.

Таким образом, исходя из представленных данных, заявляемое соединение, (5-нитрохинолил-8-тио, 4-карбоксифенил) ртуть (ТМНХ) может быть использовано в качестве аналитического реагента для фотоколориметрического определения сульфгидрильных соединений.

ТМНХ превосходит по специфичности (селективности) реагенты аналогичного назначения, азотиомеркурисоединения, в отношении аминов и гидроксил-иона.

Повышенная специфичность ТМНХ свидетельствует о перспективности применения заявляемого соединения для определения сульфгидрильных веществ в окружающей среде.

Использование: в качестве аналитического реагента. Сущность изобретения: продукт - (5-нитрохинолил-8-тио, 4-карбоксифенил)ртуть. Бф C₁₆H₁₀HgN₂O₄S, выход 9,6 г (40%). Реагент 1: водный раствор натриевой соли п-хлормеркурибензойной кислоты. Реагент 1 : водный раствор натриевой соли п-хлормеркурибензойной кислоты. Реагент 2: раствор натриевой соли 5-нитро-8-меркаптохинолина в спирте. 6 табл.

(5-Нитрохинолил-8-тио, 4-карбоксифенил)ртуть формулы

в качестве аналитического реагента для фотоколориметрического определения сульфогидрильных соединений.