1
(21)4220229/23-04
(22)30.03.87
(46) 07.09.89. Вюл. № 33
(72) К.В.Векслер, А.Г.Гончаренкр
и А.Н.Лаврентьев
(53) 547.254.9.07 (088.8)
(56)J.Annal. Chem., 1980, № 52, p.1851-1855.
( 54 ) (11ИРИДИЛ-Н-ОКСИД) АЗОТПОМЕРКУРИ- СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОКОЛОР1 МЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОЛОВ
(57)Изобретение касается металлор- ганических веществ, в частности (пи- ридил-М-оксид)азотиомеркурисоединений ф-лы
. .у . . /
)-N N-O-S-11(| (10Н
R
I
где R - Н, С1, Вг, F, которые в качестве реагента для фотоколориметрического определения тиолов могут быть использованы в аналитической
Изобретение относится к новому соединению формулы
0-NQ-N N- qbS-Mf)HQy-Cnnil R
где R - Н, F, Cl, Br, которое является специфическим реагентом для фотоколориметрического определения тиолов в органической среде.
химии. Цель - создание более селективных реагентов для указанного назначения. Синтез ведут реакцией 4- (4-тиоцианатофенил)азопиридил-1-оксида с гидроксидом тетраметиламмония в водно-этанольной среде с последую- ишм добавлением Na-соли п-хлормеркур- бензойной кислоты в присутствии фосфатного буфера при рН 8. Выход, %; т. пл. С; длина волны в максимуме поглоп1ения, нм; оптическая плотность; Д-л , нм: а) 51,0; 240; 598; 0,93; 165; б) 52,4; 268; 591; 0,82; 163; в) 50; 260; 588; 0,88; 159; г) 47,5; 260-262; 588; 0,87; 157. Новые вещества позволяют опре- д делить, например, 1-MepKanTo-2-MeT4Ji- метан при концентрации (1-8) 10 против 1 10 М с известным реагентом - 4,4 -бис(4-пиридилазо-1-оксид)- 2,2-дихлорфенилдисульфидом, но в противоположность последнему не проявляют ложной аналитический эффект в присутствии амина и/или гидроксил- иона. 5 табл.
Целью изобретения является изыскание новых химических соединений, обладающих большей избирательностью при фотоколоримстрическом титровании тиолов по сравнению с изнестными реагентами.
Пример 1. Растворяют 0,10 г (0,4 ммоль) 4-(4-тиоциакатофенил);53о- пи штил-Т-оксида в 50 мл этанола. К полученному раствору прилипают 0,3 мл 20%-ного водного раствора гидроксида
сл
СП
о
СП
;о
СП
1200 CN ),
Н 2.6;
3150
тетраметиламмония, затем через 0,5 - 1 мин прибавляют 0,18 г (0,5 ммоль) натриевой соли п-хлормеркурбензойной кислоты в смеси с 0,5 мл фосфатного буферного раствора, рН 8,0. Вьтавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом, эфиром,. Выход соединения 1 0,11 г (51%). Очищают переосаждением из раствора ДМСО водой. Т. пл. 2АО (с раэл.).
ИК-спектр, см 1690 (ССОН).
Найдено, %: С 39,3; N 7,5; S 5,9.
С,вН1зНв 50з5Вычислено, %: С 39,2; Н 2,4;
N 7,6; S 5,8.
Соединения 2-4 получают аналогич но соединению 1 примера 1,
Данные об условиях синтеза и свойствах приведены в табл. 1.
Характеристики спектров поглощения продуктов взаимодействия азотио- меркурисоединений с октантиолом приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, предлагаемые соединения обладают контрастным аналитическим эффектом при взаимодейСТВ1ИИ с ТИОЛОМ.
Пример 2. Определение тиолов
К 1 мл 1 10 М раствора азотио- меркурисоединения в ДМСО приливают 0,2 МП буфера рН 8,0 и 3,0 мл раствора тиола в ДМСО. Через 1 мин фотоко- лориметрируют окрашенный раствор.
В табл. 3 приведены результаты определения 1-меркапто-2-метилгексана с помощью азотиомеркурисоедине- ния 3.
Предел обнаружения 1-меркапто-2- метилгексана пронодят с помощью известного соединения 4,4 -бис(4-пири
дилазо-1-оксид)-2,2 -дихлордифенил- дисульфида 110 М.
Фотоколориметрическое определение тиолов в сравнении с известными соединениями приведено в табл. 4.
Избирательность аналитических реагентов при определении тиолов в смеси с аминами, дана в табл. 5.
Таким образом, из приведенной табл. 4 видно, что предлагаемые соединения 1-4 позволяют в отношении тиолов аналитические свойства, аналогичные свойствам дисульфидов (прототип) .
Предлагаемые азотиомеркурисоеди- нения 1-4 в отличие от дисульфидов практически не проявляют ложный аналитический эффект как в присутствии только амина или гидроксил-иона, так и при совместном присутствии тиола, амина или гидроксил-иона, т.есть предлагаемые соединения являются аналитическими реагентами для фотоколориметрического определения тиолов J превосходящими по специфичности известные соединения (табл. 5).
Формула изобретения
(Пиридил- Н-оксид)азотиомеркури- соединения общей формулы
0-NQ -N N-XQ-S-HgHQ-COO l R
где R - водород, фтор, хлор, бром, в качестве реагента для фотоколори- метрического определения тиолов.
Таблица 1
Изобретение касается металлорганических веществ , в частности, (пиридил-N-оксид)-азотиомеркуриосоединений формулы O→N @ -N=N- @ -COOH, где R-H, CL, BR, F, которые в качестве реагента для фотоколориметрического определения тиолов могут быть использованы в аналитической химии. Цель - создание более селективных реагентов для указанного назначения. Синтез ведут реакцией 4-(4-тиоцианатофенил)-азопиридил-1-оксида с гидроксидом тетраметиламмония в водно-этанольной среде с последующим добавлением NA-соли п-хлормеркурбензойной кислоты в присутствии фосфатного буфера при PH 8. Выход, %
т.пл., С
длина волны в максимуме поглощения, нм
оптическая плотность
Δλ, нм: а) 51,0
240
598
0,93
165
б) 52,4
268
591
0,82
163
в) 50
260
588
0,88
159
г)47,5
260-262
588
0,87
157. Новые вещества позволяют определить, например, 1-меркапто-2-метилметан при концентрации (1-8).10-6 против 1.10-6М с известным реагентом - 4,4,-бис-(4-пиридилазо-1-оксид)-2,2-дихлорфенилдисульфидом, но в противоположность последнему не проявляют ложный аналитический эффект в присутствии амина и/или гидросил-иона. 5 табл.
Название соединения
Выход,
4-Карбоксифенил 4-(4-пиридил- азо-1-оксид -2- фтор-фенилтио ртуть
А-Карбоксифенил ( А-пиридил- азо-Т-оксид) 2- хлор-фенилтио ртуть
А-Карбоксифенил {А-(А-пиридил- азо-1-оксид -2- бром-фенилтио |
52,А
268
1205 1690
50
260
1205 1670
S 5,7
С 36,7 Н 2,2 С1 6,3 N 7,0 S 5,5
ртуть
S 5,6
С 36,9 Н 2,0 С1 6,1 N 7,2 S 5,5
А7,5 260-262 1205 S 5,0 S 5,1
1690
Таблица2
Соединение Длина волны в Ь А , максимуме по- нм глощения (оптическая плотность) , нм
1598(0,93)165
2591(0,82)163
3588(0,88)159
4588(0,87)157 ---------------пТаблица 3
Концентрахщя Оптическая тиола, М плотность
1-10 0,ОА
,08
5-10 0,20
)
ИКспектр,
см
Найдено, %
Вычислено, %
68
1205 1690
60
1205 1670
S 5,7
С 36,7 Н 2,2 С1 6,3 N 7,0 S 5,5
S 5,6
С 36,9 Н 2,0 С1 6,1 N 7,2 S 5,5
Тетраметиламмония гидроксид,
