СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ СУЛЬФИДА ЦИНКА, ЛЕГИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ (II) Российский патент 1996 года по МПК C09K11/56 C30B23/02 

Изобретение относится к технологии люминофоров, а именно к способам получения слоев сульфида цинка, легированных марганцем (II), и может быть использовано в опто-электронике для изготовления электролюминесцентных устройств.

Известны способы получения сульфида цинка, легированного двухвалентным марганцем ZnS:Mn (II), из жидких металлоорганических соединений (МОС), например, диалкилцинка (R₂Zn), метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (СО)₃Mn(n-C₅H₄-CH₃) и серосодержащих соединений, например, сероводорода Н₂S
[1] Эти соединения отличаются токсичностью (Н₂S), самовоспламеняются на воздухе (R₂Zn), неустойчивы при нагревании и воздействии света ((СО)₃Mn(n-C₅H₄-CH₃)). Для каждого из этих веществ требуется индивидуальный источник с отдельным регулятором температуры, используемые вещества неустойчивы и токсичны, что усложняет использование способов.

С помощью известных способов получают слои Zn:Mn (II) для электролюминесцентных устройств, например, структур: стекло (In₂O₃ SnO₂ (диэлектрик) ZnS:Mn (II) (диэлектрик) М, где In₂O₃ SnO₂ аморфный прозрачный электропроводящий слой, М-проводящий слой металла или In₂O₃:SnO₂. В качестве диэлектрика используют различные вещества, например, Si₃N₄, Al₂O₃ и другие.

Слои In₂O₃:SnO₂ обычно наносят при температурах подложки, не превышающих 300^оС. Превышение температуры 300^оС приводит к кристаллизации слоя In₂O₃: SnO₂, и, как следствие этого, к снижению прозрачности, падению проводимости [2] В силу этих причин нанесение последующих слоев диэлектрика и сульфида цинка, легированного Mn (II), также желательно проводить при температурах, не превышающих 300^оС. Слои ZnS:Mn (II)в указанных известных способах получения синтезируют при температурах подложки выше 300^оС, отжигают в течение нескольких часов при температурах выше температур синтеза. Такие температурные режимы приводят к деградации проводящего слоя In₂O₃:SnO₂, способствуют протеканию процессов взаимной диффузии между слоями, приводят к неконтролируемому образованию собственных дефектов в слое ZnS:Mn(II).

Все перечисленные факторы усложняют способы получения слоев ZnS:Mn (II), затрудняют получение этих слоев с воспроизводимыми свойствами, приводят к ухудшению характеристик электролюминесцирующих устройств уже в процессе их создания.

Наиболее близким к изобретению является способ получения слоев сульфида цинка, легированного марганцем II), из твердого летучего соединения бис(диэтилдитиокарбамато)цинка и 5% -ного раствора метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (II) в декалине путем переноса их паров из испарителей потоком газа-носителя (азота) на нагретую подложку, где происходит термолиз этих соединений с образованием слоев ZnS:Mn (II), и их отжиг [3]
Недостатком этого способа является плохая воспроизводимость характеристик слоев ZnS:Mn (II), связанная с термической неустойчивостью бис(диэтилдитиокарбамато)цинка с метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (II), что приводит к их неконтролируемому разложению непосредственно в испарителях. Вследствие различного агрегатного состояния этих веществ: первое из них твердое вещество, второе жидкость, температур испарения, давления паров для каждого из них требуется индивидуальный испаритель. Для переноса веществ из источников в зону реакции требуется газ-носитель (азот, водород). Синтез слоев ZnS:Mn (II) проводится при 400-450^оС. После синтеза слоев ZnS:Mn (II) необходим отжиг при температурах выше температур синтеза для улучшения их характеристик. В результате высокой температуры синтеза и отжига образуются собственные дефекты в слоях ZnS:Mn (II).

Все эти факторы усложняют способ и не позволяют получать слои ZnS Mn (II) с воспроизводимыми характеристиками.

Задачей изобретения является понижение температуры синтеза слоев ZnS Mn (II), упрощение способа получения этих слоев.

Это достигается способом получения слоев сульфида цинка, легированного марганцем (II), включающим нагрев летучих соединений цинка и марганца, перенос их паров и разложение на нагретой подложке, при этом в качестве исходных соединений используют шихту из бис (изопропилксантогенато) (2,2'-бипиридил)цинка и бис(изопропилксантогенато) (2,2'-бипиридил) мар- ганца, взятых при мольном соотношении 1000: (1-20), а термическое разложение проводят в вакууме 1·10^-5 1·10^-6 торр, при температуре испарителя 110-130^оС, и температуре подложки 150-300^оС.

Отличительными от прототипа признаками данного способа являются использование летучих комплексных соединений бис(изопропилксантогенато) (2,2'-бипиридил)цинка и бис(изопропилксантогенато) (2,2'-бипиридил)марганца берется мольное соотношение этих соединений в шихте в интервале 1000 (1-20), транспорт паров этих соединений осуществляется в вакууме 1·10^-5 1·10^-6 торр, температура испарителя 110-130^оС, температура подложки 150-300^оС.

В таблице представлено наглядное сопоставление признаков способа получения слоев сульфида цинка по изобретению и по прототипу.

Снижение температуры синтеза и упрощение способа по изобретению достигается следующим. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используют летучие бис(изопропилксантогенато) (2,2'-бипиридил)цинк (ZnL₂·Biру) и бис(изопропилксантогенато)(2,2'-бипиридил)марганец (MnL₂·Bipy). Названные летучие комплексные соединения устойчивы в паровой фазе, сублимируют на 100% малотоксичны. В MnL₂·Biру марганец стабилизирован в двухвалентном состоянии, вследствие того, что в его молекуле имеется фрагмент 2,2'-бипиридил.

Эти соединения принадлежат к одному и тому же классу комплексных соединений, имеют близкие перекрываемые температурные интервалы сублимации. Используемые соединения позволяют снизить температуру синтеза слоев ZnS Mn (II) до 150^оС. Оба соединения, как ZnL₂·Biру, так и MnL₂·Biру представляют собой твердые порошкообразные вещества, что позволяет готовить из них шихту и использовать один испаритель для испарения вместо двух по прототипу.

Легирование слоев сульфида цинка обеспечивается тем, что шихту, помещенную в испаритель, нагревают, при этом происходит независимое испарение ZnL₂·Biру и MnL₂·Biру, молекулы которых содержат "фрагменты" ZnS и MnS, соответственно. Достигая нагретой подложки, молекулы ZnL₂·Biру и MnL₂·Biру разлагаются, обеспечивают рост слоя сульфида цинка и легирование двухвалентным марганцем из сульфида марганца. Именно двухвалентный марганец ответственен за оптические переходы в фото- и электролюминесценции. Интенсивность люминесценции зависит от концентрации ионов Mn (II) в слое ZnS. Опыты показали, что концентрация Mn (II) в слоев ZnS симбатно зависит от концентрации MnL₂·Biру в шихте.

На основании данных дериватографического анализа область температур потери массы для ZnL₂·Biру составляет 70-130^оС, для MnL₂·Biру 110-172^оС. Таким образом, интервал температур для соиспарения шихты составляет 110-130^оС.

Выбор оптимальной концентрации MnL₂·Biру в шихте основан на спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) выращенных слоев ZnS Mn (II). Спектры ЭПР показали, что при соотношениях Zn Mn в шихте меньших, чем 1000:20, наблюдается одна широкая полоса, обусловленная сильным обменным взаимодействием между ионами Mn (II), при этом слои ZnS Mn (II) не обнаруживают заметной фото- и электролюминесценции. При соотношении Zn:Mn в шихте больших, чем 1000:1, интенсивность сигнала в спектре ЭПР падает, интенсивность люминесценции существенно уменьшается. Для соотношений Zn:Mn в интервале 1000: 1-20 наблюдается в спектрах ЭПР секстет линий, характерных для изолированных ионов двухвалентного марганца. Слоям Zn Mn (II), выращенных для указанного интервала мольных отношений, свойственна интенсивная фото- и электролюминесценция с длиной волны излучения 580 нм.

Транспортировка молекул исходных соединений ZnL₂·Biру и MnL₂·Biру, взятых в указанном интервале мольных отношений, осуществляется в вакууме 1·10^-5 1·10^-6 торр, без использования газа-носителя, в режиме молекулярного истечения.

Использование ZnL₂·Biру и MnL₂·Biру, молекулы которых содержат готовые "фрагменты" ZnS и MnS, позволяет выращивать слои сульфида цинка, легированного двухвалентным марганцем, без отжига, в отличие от прототипа.

Слои ZnS Mn (II) выращивают на подложках из различных материалов: кремний, кварц, стекло, а также на структурах: стекло (In₂O₃ SnO₂) Si₃N₄; стекло (In₂O₃ SnO₂)ZnS. Опыты показали, что при температурах подложки ниже 150^оС заметного роста слоев ZnS Mn (II) не наблюдается. С ростом температуры скорость роста слоя ZnS Mn (II) увеличивается. В зависимости от температуры подложки, величины навески шихты, времени синтеза толщины выращенных слоев ZnS Mn (II) изменяются в интервале 10-1000 нм.

Способ получения слоев сульфида цинка, легированных марганцем (II), осуществляется следующим образом.

Берутся навески ZnL₂·Bipy 198,1 мг и MnL₂·Biру 1,9 мг (1000:10), соответственно, и перемешиваются в яшмовой ступке до однородного состояния. Шихту насыпают в тигель, который помещают в нагреватель, установленный в вакуумной камере. После получения вакуума 1,2·10^-6 торр нагревают расположенную над источником стеклянную подложку размером 60-90 мм² до 250^оС, затем нагревают источник с шихтой до 110^оС. Система источник-подложка выдерживается в указанных условиях в течение 24 мин. В результате на подложке вырастает пленка ZnS Mn (II) толщиной 310 нм. Разница в толщинах таким образом выращенного слоя ZnS Mn (II), измеренная в центре пластины и по краям, меньше ±2,5% что находится в пределах ошибки использованного спектрофотометрического метода определения толщины.

Рентгеноструктурные исследования показали, что слои ZnS Mn (II), выращенные названным способом, отвечают, в основном, гексагональной модификации.

У всех выращенных образцов измеряются спектры фотолюминесценции (ФЛ). Измерения проводятся при комнатной температуре.

ФЛ возбуждается монохроматизированным излучением ртутной лампы сверхвысокого давления (ДРШ-250) длинами волн 313, 334, 366 нм. Максимум ФЛ соответствует длине волны 580 нм, интенсивность ФЛ зависит от концентрации Mn (II), толщины слоя, от кристаллической модификации. Для наблюдения электролюминесценции на стеклянных подложках размером 60-90 мм² синтезированы следующие структуры: стекло /In₂O₃:SnO₂/ /Si₃N₄/ZnS/ZnS Mn/ZnS/Al; стекло /In₂O₃: SnO₂/Si₃N₄/ZnS Mn/Al, где In₂O₃ SnO₂ слой прозрачного электрода (толщиной d≈200 нм), Si₃N₄ диэлектрик (d ≈200 нм), ZnS (d ≈200нм), ZnS Mn (d ≈300-600 нм), Al слой металлического алюминия. При подаче переменного напряжения U≈75-100 В и частотах 1-5 кГц наблюдается интенсивная электролюминесценция, характерный максимум которой соответствует максимуму в спектре ФЛ на длине волны 580 нм: яркость свечения полученных слоев составляет порядка 1200 кд/м².

Полученные слои сульфида цинка, легированные марганцем (II), перспективны для изготовления тонкопленочных электролюминесцентных визуальных индикаторов и других фото- и электролюминесцентных устройств.

Использование: в опто-электронике, преимущественно для изготовления тонкопленочных электролюминесцентных визуальных индикаторов. Сущность изобретения: шихту из бис (изопропилксантоненато) (2,2^,-бипиридил) цинка и бис (изопропилксантогенато) (2,2^,-бипиридил) марганца, взятых в мольном соотношении 1000 : (1 - 20), нагревают при температуре испарителя 110 - 130^oС, осуществляют перенос паров, а затем проводят термическое разложение в вакууме 1 • 10^- 5 - 1 • 10^- 6 торр при температуре подложки 150 - 300^oС. Интенсивная фотолюминесценция полученных слоев толщиной ~ 300-600 нм на длине волны 580 нм при возбуждении U ~ 75-100 В и частоте 1 - 5 кГц. 1 табл.

Способ получения слоев сульфида цинка, легированных марганцем (II), включающий нагрев летучих соединений цинка и марганца, перенос их паров и разложение на нагретой подложке, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют бис (изопропилксантогенато) (2,2¹-бипиридил)цинк и бис(изопропилксантогенато) (2,2¹-бипиридил)марганец и нагревают шихту из этих соединений, взятых в мольном соотношении 1000 1 20, а термическое разложение проводят в вакууме 1 • 10^- 5 1 • 10^- 6 Торр при температуре испарителя 110 130^oС и температуре подложки 150 300^oС.