СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ СУЛЬФИДА ЦИНКА, ЛЕГИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ (II) Российский патент 1995 года по МПК C09K11/56 

Изобретение относится к технологии люминофоров, а именно к способам получения сульфида цинка, легированных марганцем (II), и может быть использовано в оптоэлектронике для изготовления электролюминесцентных визуальных индикаторов и других фотоэлектролюминесцентных устройств.

Известны способы получения сульфида цинка, легированного двухвалентным марганцем ZnS: Mn (II), из жидких металлоорганических соединений (МОС), например диалкилцинка (R₂Zn), метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца ((СО)₃Mn(n-C₅H₄-CH₃)) и серосодержащих соединений, например сероводорода (Н₂S) [1]
Эти соединения отличаются токсичностью (Н₂S), самовоспламеняются на воздухе (R₂Zn), неустойчивы при нагревании и воздействии света ((СО)₃Мn(n-C₅H₄-CH₃)). Для каждого из этих веществ требуется индивидуальный источник с отдельным регулятором температуры, используемые вещества неустойчивы и токсичны, что усложняет использование способов.

Наиболее близким к изобретению является способ получения слоев сульфида цинка, легированных марганцем (II) из твердого летучего соединения бис(диэтилдитиокарбамато)цинка и 5% -ного раствора метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (II) в декалине путем переноса их паров из источников потоком газа-носителя (азота) на нагретую подложку, где происходит термолиз этих соединений с образованием слоев ZnS:Mn (II) и их отжиг [2]
Недостатком этого способа является плохая воспроизводимость характеристик слоев ZnS:Mn (II), связанная с термической неустойчивостью бис(диэтилдитиокарбамато)цинка и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (II), что приводит к их неконтролируемому разложению непосредственно в источниках. Вследствие различного агрегатного состояния этих веществ (первое из них твердое вещество, второе жидкость) различия температур испарения и давления паров для каждого из них требуется индивидуальный источник. Для переноса веществ из источников в зону реакции требуется газ-носитель (азот, водород). После синтеза слоев ZnS:Mn (II) необходим отжиг при температурах, которые выше температур синтеза, для улучшения их характеристик. Все эти факторы усложняют способ и не позволяют получать слои ZnS:Mn (II) с воспроизводимыми характеристиками.

Задача изобретения упрощение способа получения слоев сульфида цинка, легированных марганцем (II).

Задача решается способом I получения слоев сульфида цинка, легированных марганцем (II), включающим нагрев летучих соединений цинка и марганца, массоперенос их паров, термическое разложение на нагретой подложке, согласно которому в качестве исходных соединений используют (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)- цинк-(о-фенантролин)бис (диэтилдитиокарбамато)марганец (II) и нагреву подвергают шихту из этих соединений, взятых в мольном соотношении 100:0,1-2,0 при температуре испарителя 160-230^оС, а термичес- кое разложение проводят в вакууме 1^.10^-5-1^.10^-6 торр.

Отличительными от прототипа признаками являются: использование летучих комплексных соединений (о-фенантролин)- бис(диэтилдитиокарбамато)цинка и (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)мар- ганца (II), мольное соотношение этих соединений цинка и марганца в шихте берется в интервале 100:0,1-2 при термическом разложении в вакууме 1^.10^-5-1^.10^-6 торр, температуре испарителя 160-230^оС.

Упрощение способа достигается следующим.

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используют (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)цинк (Zn(Dtc)₂Phen) и (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)марганец (II) (Mn(Dtc)₂Phen). Названные летучие комплексные соединения устойчивы в паровой фазе, сублимируются на 95-100% малотоксичны. Мn(Dtc)₂Phen стабилизирует марганец в двухвалентном состоянии, вследствие того, что в его молекуле имеется фрагмент о-фенантролин.

Эти соединения принадлежат к одному и тому же классу комплексных соединений, имеют близкие перекрываемые температурные интервалы сублимации. Оба соединения, как Zn(Dtc)₂Phen, так и Mn(Dtc)₂Phen, представляют собой твердые порошкообразные вещества, что позволяет готовит из них шихту и использовать один источник для испарения вместо двух по прототипу.

В табл. 1 представлено сопоставление изобретения с прототипом по признакам используемых веществ и условиям сравниваемых способов, в табл. 2 описаны режимы и характеристики полученных слоев сульфида цинка.

Легирование слоев сульфида цинка обеспечивается тем, что шихту, помещенную в испаритель, нагревают, при этом происходит испарение Zn(Dtc)₂Phen и Mn(Dtc)₂Phen, молекулы которых содержат "фрагменты" ZnS и MnS, соответственно. Достигая нагретой подложки, молекулы Zn(Dtc)₂Phen и Mn(Dtc)₂Phen разлагаются и обеспечивают рост слоя сульфида цинка и легирование двухвалентным марганцем из сульфида марганца. Именно двухвалентный марганец ответственен за оптические переходы в фото- и электролюминесценции. Интенсивность люминесценции зависит от концентрации ионов Mn²⁺ в слое ZnS. Опыты показали, что концентрация Mn²⁺ в слое ZnS симбатно зависит от концентрации Mn(Dtc)₂Phen в шихте.

На основании данных дериватографического анализа область температур потери массы для Zn(Dtc)₂Phen составляет 90-230^оС, для Mn(Dtc)₂Phen 160-260^оС. Таким образом, интервал температур для соиспарения шихты составляет 160-230^оС.

Выбор оптимальной концентрации Mn(Dtc)₂Phen в шихте основан на спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) выращенных слоев ZnS:Mn (II). Спектры ЭПР показывают, что при соотношениях Zn:Mn в шихте меньших, чем 100: 2, наблюдается одна широкая полоса, обусловленная сильным обменным взаимодействием между ионами Мn²⁺, при этом слои ZnS:Mn (II) не обнаруживают заметной фото- и электролюминесценции. При соотношениях Zm:Mn в шихте больших, чем 100:0,1, интенсивность сигнала в спектре ЭПР падает, интенсивность люминесценции существенно уменьшается. Для соотношений Zn:Mn в шихте в интервале 100:0,1-2 наблюдается в спектрах ЭПР секстет линий, характерных для изолированных ионов двухвалентного марганца. Слоям ZnS:Mn (II), выращенных для указанного интервала мольных отношений, свойственна интенсивная фото- и электролюминесценция с длиной волны излучения 580 нм.

Транспортировка молекул исходных соединений Zn(Dtc)₂Phen и Mn(Dtc)₂Phen, взятых в указанном интервале мольных отношений, осуществляется в вакууме 1^.10^-5- 1^.10^-6 торр, без использования газа-носителя, в режиме молекулярного истечения.

Использование Zn(Dtc)₂Phen и Mn(Dtc)₂Phen, молекулы которых содержат готовые "фрагменты" ZnS и MnS, позволяет выращивать слои сульфида цинка, легированного двухвалентным марганцем, без отжига.

Слои ZnS: Mn (II) выращивались на подложках из различных материалов (кремний, кварц, стекло), а также на структурах стекло/In₂O₃:Sn/Si₃N₄; стекло/In₂O₃: Sn/ZnS. В зависимости от материала температура подложки варьировалась от 350 до 600^оС. С ростом температуры скорость роста слоя ZnS:Mn (II) увеличивалась. В зависимости от температуры подложки, величины навески шихты, времени синтеза толщины выращенных слоев ZnS:Mn (II) изменялись в интервале 50-1000 нм.

Способ получения слоев сульфида цинка, легированных марганцем (II), осуществляется следующим образом.

Берут навески Zn(Dtc)₂Phen и Mn(Dtc)₂Phen в количестве 0,1982 и 0,012 г соответственно, в отношении 100: 0,6 и перетирают их в яшмовой ступке до гомогенного состояния. Шихту насыпают в тигель, который помещают в нагреватель, установленный в вакуумной камере. После получения вакуума 1.2^.10^-6 торр нагревают расположенную над источником стеклянную подложку размером 60х90 мм² до температуры 450^оС, затем нагревают источник с шихтой до температуры 185^оС. Систему источник-подложка выдерживают в указанных условиях в течение 32 мин. В результате на подложке вырастает слой ZnS:Mn (II) толщиной 380 нм. Разница в толщинах таким образом выращенного слоя ZnS:Mn (II), измеренная в центре пластины и по краям, меньше ± 2,5% что находится в пределах ошибки использованного спектрофотометрического метода определения толщины.

Рентгеноструктурные исследования показали, что названным способом выращенные слои ZnS:Mn (II) отвечают кубической модификации.

У всех выращенных образцов измерены спектры фотолюминесценции (ФЛ). Измерения проведены при комнатной температуре. ФЛ возбуждалась монохроматизированным излучением ртутной лампы сверхвысокого давления (ДРШ-250) длинами волн 313, 334, 366 нм. Максимум ФЛ соответствует длине волны 580 нм. Интенсивность ФЛ зависит от концентрации Mn²⁺, толщины слоев, кристаллической модификации. Для наблюдения электролюминисценции на стеклянных подложках размером 60х90 мм² были синтезированы следующие структуры:
Стекло/In₂O₃:Sn/Si₃N₄/ZnS/ZnS:Mn (II)/ZnS/Al;
Стекло/In₂O₃: Sn/Si₃N₄/ZnS/ZnS: Mn (II)/Al, где In₂O₃ слой прозрачного электрода (толщиной d ≈ 200 нм), Si₃N₄ диэлектрик (d ≈ 200 нм), ZnS (d ≈ 200 нм), ZnS: Mn (II) (d ≈ 300-600 нм), Al слой металлического алюминия. При подаче переменного напряжения U ≈ 75-150 В и частотах 1-5 кГц наблюдается интенсивная электролюминесценция, характерный максимум которой соответствует максимуму в спектре ФЛ на длине волны 580 нм.

На фиг. 1 представлены спектры фотолюминесценции (ФЛ) слоев ZnS:Mn (II), измеренные в одинаковых условиях при длине волны возбуждения 334 нм. Интенсивности исследуемых слоев приведены к одной толщине. Кривые 1-5 соответствуют образцам N 35-39 табл. 2.

На фиг. 2 представлена зависимость интенсивности ФЛ от соотношения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)цинк:(о-фенантролин)бис (диэтилдитиокарбамато)марганец (II) в шихте. Интенсивности ФЛ слоев приведены к одной толщине.

На фиг. 3 представлены спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) выращенных слоев ZnS: Mn (II). Кривые 1-4 соответствуют образцам N 35-38, приведенным в табл. 2. Спектры ЭПР показывают, что при соотношениях Mn: Zn в шихте больших, чем 0,1:100 и вплоть до соотношения 1,0:100 наблюдается секстет линий, характерных для изолированных ионов двухвалентного марганца, замещающих в решетке ZnS ионы Zn²⁺. При этом интенсивность ФЛ увеличивается, достигая максимума вблизи соотношения 1,0:100. Далее интенсивность ФЛ уменьшается (фиг. 2), а в спектрах ЭПР проявляется одна широкая полоса, обусловленная сильным обменным взаимодействием между ионами Мn²⁺ (фиг. 3, кривая 1).

На фиг. 4 приведен спектр электролюминесценции для образца, полученного при мольном отношении (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)цинк:(о-фенантролин) бис(диэтилдитиокарбамато)марганец (II) 100:1,0. Электролюминесценция исследована на структуре N 1, описанной выше, при напряжении 75 В, частоте 5 кГц и имеет яркость ≈200 кд/м².

Способ получения слоев сульфида цинка, легированных марганцем для использования в электролюминесцентных визуальных индикаторах и фотоэлектролюминесцентных устройствах. Сущность изобретения: нагрев и испарение шихты из летучих соединений (о-фенантролин) бис(диэтилдитиокарбамато)цинка и (о-фенантролин)бис (диэтилдитиокарбамато) марганца (II), взятых в молярном соотношении 100 0,1 2, температура испарителя 160 230°С, терморазложение паров на нагретой подложке в вакууме 1·10^-5 - 1·10^-6 торр. Упрощение: не требуется газ-носитель, отжиг слоев, один источник испарения. 4 ил. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ СУЛЬФИДА ЦИНКА, ЛЕГИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ (II), включающий нагрев и испарение летучих соединений цинка и марганца, перенос их паров и термическое разложение на нагретой подложке, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют (О-фенантролин) бис (диэтилдитиокарбамато)цинк и (О-фенантролин) бис (диэтилдитиокарбамато) марганец (II) и нагреву подвергают шихту из этих соединений, взятых в молярном соотношении 100:0,1-2,0, при температуре испарителя 160-230^oС, а термическое разложение полученных при этом паров проводят в вакууме 1·10^-5 1·10^-6 тopp.