СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОБОРНИЛАКРИЛАМИДА Российский патент 1994 года по МПК C07C233/06 C07C231/06 

Изобретение относится к способу получения N-изоборнилакриламида реакцией камфена с акрилонитрилом в присутствии серной кислоты.

N-изоборнилакриламид может быть использован как мономер для получения полимерных композиций для покрытия полиолефинов с хорошей адгезией [1], как сшивающий агент [2]. Кроме того, он является промежуточным продуктом производства N-изоборниламина, который используется для получения лекарственных препаратов [3,4].

Известен способу получения N-изоборнилакриламида реакцией камфена с 2 молями акрилонитрила в присутствии четырех молей серной кислоты в среде пятидесятикратного избытка уксусной кислоты [3]. По этому способу реакционную массу перемешивают в течение 20 ч при комнатной температуре, после чего выливают в холодную воду. Продукт экстрагируют хлороформом, раствор упаривают и выпавший в осадок амид перекристаллизовывают из гексана.

К недостаткам этого способа относятся длительность синтеза, потери амида вследствие экстракции его из кислого раствора и низкое качество получаемого продукта, выражающееся в том, что амид даже после перекристаллизации из органического растворителя - гексана имеет коричневую подцветку, что ограничивает возможности использования его как мономера. Количество окрашенных примесей оценивали по оптической плотности раствора амида в диметилформамиде с концентрацией 5% при длине волны 400 нм.

Целью изобретения является сокращение времени синтеза, снижение потерь амида при выделении и очистке и повышение качества получаемого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что реакцию проводят при молярном соотношении реагентов, близком к стехиометрическому, а именно камфен: акрилонитрил: серная кислота: уксусная кислота = 1:(1-1,1):(1,2-1,3):(3-3,5) при 45-55оС в течение 4-6 ч, затем реакционную массу нейтрализуют водным раствором щелочи до рН 11,0-12,0, а экстракт амида в органическом растворителе - толуоле - промывают водным раствором диэтаноламина с концентрацией 40-60% при объемном соотношении раствор диэтаноламина: экстракт амида 1: (5-20).

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию "новизна". При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Способ осуществляют следующим образом.

К смеси концентрированной серной и уксусной кислоты, охлажденной до 15оС, прибавляют акрилонитрил при температуре не выше 20оС. Раствор камфена в уксусной кислоте прибавляют к этой же смеси порциями при температуре не выше 30оС. Затем реакционную массу перемешивают при температуре 45-55оС в течение 4-6 ч. После чего смесь нейтрализуют раствором щелочи до рН = 11,0-12,0. Амид из смеси экстрагируют органическим растворителем - толуолом, а экстракт промывают водным раствором диэтаноламина с концентрацией 40-60% при объемном соотношении раствор диэтаноламина: экстракт амида 1:5 - 20.

Продукт, получаемый при смешении камфена, акрилонитрила, серной кислоты, представляет собой очень вязкую массу. При разбавлении ее 3-3,5 молями уксусной кислоты реакционная масса становится достаточно подвижной для ее перемешивания и транспортировки.

Использование в реакции большего, чем 3-3,5 моля количества растворителя, как в прототипе, приводит к снижению скорости реакции, а также к значительным потерям на стадии выделения. Снижение количества растворителя с 50 до 3,0-3,5 молей на 1 моль камфена и одновременное повышение температуры от 20-25оС до 45-55оС позволяет снизить время синтеза с 20 до 4-6 ч. Под временем синтеза имеется в виду время исчерпания камфена до конверсии 99,0%. Выход амида считается по камфену, т.к. он обычно берется в недостатке. Содержание камфена в смеси определяют методом газожидкостной хроматографии нейтрализованной реакционной массы.

Снижение количества серной кислоты с 4 до 1,2-1,3 моля на 1 моль камфена и одновременное сокращение времени синтеза с 20 до 4-6 ч позволяет уменьшить вероятность протекания побочных реакций, приводящих к образованию окрашенных примесей в амиде.

Проведение данной реакции при температуре выше 55оС приводит к сильному осмолению реакционной массы. Окрашенные примеси представляют собой продукты сульфирования и обладают кислотными свойствами. Поэтому целесообразно их связывать основанием. Для выделения амида из реакционной смеси ее нейтрализуют раствором щелочи до рН 11,0-12,0. При снижении рН увеличивается растворимость амида в маточном растворе, т.к. амид представляет собой слабое основание. Кроме того при более низком значении рН в экстракт попадает значительное количество уксусной кислоты, что влечет за собой повышение растворимости примесей в экстрагенте. Увеличение значения рН более 12,0 не приводит к снижению потерь и повышению качества получаемого продукта. Концентрация раствора щелочи подбирается таким образом, чтобы образующаяся при нейтрализации соль находилась в растворе, а не выпадала в осадок вместе с амидом, т.е. это будет усложнять технологию. По сравнению с простым разбавлением реакционной массы водой, где фактически остается кислая среда, образующаяся при нейтрализации соль выталкивает амид из раствора. Таким образом, потери при выделении амида из смеси снижаются. Для удаления оставшихся примесей амид из водного раствора экстрагируют толуолом при 85оС с последующей промывкой экстракта водным раствором диэтаноламина с концентрацией 40-60% в объемном соотношении раствор диэтаноламина:экстракт амида 1:5-20. Использование раствора диэтаноламина с концентрацией, меньшей 40%, не позволяет эффективно очищать амид, поскольку снижается растворимость примесей в растворе. А при концентрации раствора диэтаноламина выше 60% увеличивается растворимость амида в нем, что приводит к потерям амида. Промывка экстракта количеством раствора диэтаноламина, большим 1 объема на 5 объемов экстракта, не приводит к дальнейшему улучшению качества амида.

П р и м е р 1 (прототип). Смесь 136 г (0,01М) камфена и 1,06 г (0,02М) акрилонитрила приливают к охлажденной смеси 2,28 мл (0,04М) концентрированной серной кислоты и 30 мл (0,52 М) ледяной уксусной кислоты при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 20 ч при комнатной температуре, после чего смесь выливают в 200 мл холодной воды. N-изоборнилакриламид экстрагируют из смеси хлороформом. Хлороформ упаривают из раствора, выпавший в осадок амид перекристаллизовывают из гексана. Получают 1,01 г амида, т. пл. =137оС, оптическая плотность 5%-ного раствора в диметилформамиде при длине волны 400 нм = 0,96. Выход 49%.

П р и м е р 2. В реактор помещают 36,6 мл (0,64 М) ледяной уксусной кислоты и 20,55 мл (0,36 М) концентрированной серной кислоты. После охлаждения смеси до 15оС добавляют 16 г (0,3 М) акрилонитрила, поддерживая температуру не выше 20оС. Раствор 37,5 г (0,275 М) камфена в 17,16 мл (0,3 М) ледяной уксусной кислоты добавляют порциями при температуре не выше 30оС. Таким образом, молярное соотношение камфен:акрилонитрил:серная кислота: уксусная кислота = 1:1,1:1,3:3,4. Затем реакционную массу перемешивают при 50оС в течение 5 ч. После чего смесь нейтрализуют 350 г 20%-ного раствора едкого натра до рН=12,0, а амид из смеси экстрагируют 150 мл толуола при 85оС. Экстракт промывают 38 мл 50%-ного водного раствора диэтаноламина, что соответствует объемному соотношению раствор диэтаноламина:экстракт амида 1: 5. Полученный раствор охлаждают и кристаллизуют. Выпавший в осадок амид фильтруют и сушат. Получают 36,43 г амида, выход 64% т.пл.=137оС, светопропускание 5% -ного раствора в диметилформамиде при длине волны 400 нм - 0,03.

Примеры 3-6 проведены аналогично примеру 2.

Данные приведены в таблице.

Таким образом, проведение реакции по предлагаемому способу позволяет:
сократить время синтеза с 20 до 4-6 часов;
снизить потери амида при выделении в результате чего повышается выход с 49% до 61,5 - 64,7%;
повысить качество N-изоборнилакриламида, что выражается в снижении оптической плотности 5%-ного раствора амида в диметилформамиде 0,96 до 0,03.

Сущность изобретения: продукт- N изоборнилакриламид, т.пл.137°С. Реагент 1: камфен. Реагент 2: акрилонитрил. Условия реакции: в среде CH₃COOH и H₂SO₄ при молярном соотношении камфен: акрилонитрил: H₂SO₄ : CH₃COOH 1: (1,0-1,1): (1,2-1,3): (3-3,5) при 45-55°С в течение 4-6 ч с последующей нейтрализацией NaOH+ H₂O до pH 11-12, экстракцией амида органическим растворителем, промывкой экстракта раствором 40-60%-ного водного диэтаноламина при объемном соотношении раствора диэтаноламина и экстракта амида, равном 1: (5-20), с дальнейшей кристаллизацией целевого продукта. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОБОРНИЛАКРИЛАМИДА взаимодействием камфена с акрилонитрилом в среде уксусной кислоты в присутствии серной кислоты с последующей нейтрализацией реакционной смеси, экстракцией амида органическим растворителем и его кристаллизацией, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени синтеза, снижения потерь целевого продукта и повышения его качества, процесс ведут при молярном соотношении камфен: акрилонитрил: серная кислота: уксусная кислота, равном 1 : 1 - 1,1 : 1,2 - 1,3 : 3 - 3,5, при 45 - 55^oС в течение 4 - 6 ч, нейтрализацию проводят водным раствором щелочи до pH 11 - 12, а экстракт промывают водным раствором диэтаноламина с концентрацией 40 - 60% при объемном соотношении раствора диэтаноламина и экстракта амида 1 : 5 - 20.