СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА Российский патент 1994 года по МПК C07D471/02 

Изобретение относится к получению особо чистых веществ, используемых в качестве реактивов, в частности к усовершенствованному способу получения 1,10-фенантролина.

Фенантролин используют в качестве реактива и индикатора для определения железа, а также в качестве исходного компонента при получении фенантролинового комплекса тринитрата европия.

Известен способ получения фенантролина взаимодействием о-фенилендиамина с глицерином в присутствии серной кислоты и пятиокиси мышьяка /1/.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 1,10-фанантролина, который заключается во взаимодействии о-фенилендиамина с глицерином в присутствии 70% -ной серной кислоты и катализатора - 80% -ной мышьяковой кислоты /2/.

Реакционную смесь нагревают в течение часа до кипения, после чего в несколько приемов в течение 5-6 ч добавляют по нескольку капель октилового спирта для устранения пенообразования. После окончания выдержки реакционную смесь разбавляют равным объемом воды, подщелачивают 20% -ным раствором едкого натра до сильно щелочной реакции и при температуре не ниже 35-40^оС отфильтровывают выпавший 1,10-фенантролин в смеси с реакционными примесями. После чего проводят выделение продукта экстракцией хлороформом в отношении 1 : 8, и хлороформенную вытяжку упаривают до 1/10 первоначального объема.

При охлаждении из маточника выкристаллизовывается хлороформенный комплекс фенантролина (С₁₂Н₈N₂ ˙ CHCl₃). Далее продукт кристаллизуют из воды с углем с одновременной отгонкой хлороформа с водяным паром с получением 1,10-фенантролина моногидрата. Выход 54-57% от теории. Чистота продукта не указывается.

Недостатком известного способа является сложность выделения целевого продукта, которая связана с образованием большого количества черных смолистых веществ, образующихся в качестве побочных продуктов при синтезе фенантролина реакцией Скраупа. При нейтрализации реакционной массы смолы выделяются вместе с продуктом и прочно удерживают его. При использовании в качестве растворителя экстракции хлороформа выделение целевого продукта представляет собой сложный многоступенчатый процесс. Фенантролин с хлороформом образует комплекс (С₁₂Н₈N₂x xCHCl₃). Для выделения чистого продукта проводят упаривание экстракта (представляющего собой хлороформенный раствор хлороформенного комплекса фенантролина) до 1/10 первоначального объема, после чего отфильтровывают выпавшие кристаллы комплекса.

Для получения чистого 1,10-фенантролина моногидрата проводят дополнительную кристаллизацию из воды путем проведения обменной реакции
С₁₂Н₈N₂ ˙ CHCl₃ + H₂O ->
-> С₁₂H₈N₂ x H₂O + CHCl₃
Кроме того, к недостаткам известного способа можно отнести отрицательное воздействие на окружающую среду, т. к. в процессе получаются отходы, содержащие хлороформ, при термическом обезвреживании которых образуется фосген. В процессе образуется также большое количество органических и водных стоков.

Предлагаемый способ получения 1,10-фенантролина позволяет устранить недостатки, имеющиеся в прототипе и заключается во взаимодействии о-фенилендиамина с глицерином в присутствии 70% -ной серной кислоты и йодистого калия.

Реакцию проводят в два этапа при постепенном поднятии температуры реакционной массы на первом этапе до 205-210^оС и на втором этапе 210-215^оС с одновременной отгонкой выделяющейся воды. Затем реакционную массу охлаждают, разбавляют водой и подщелачивают 25% -ным аммиаком до рН 8.

Выделение целевого продукта проводят экстракцией изопропиловым или этиловым спиртом при комнатной температуре. При этом фенантролин остается в виде моногидрата, хорошо растворимого в спирте. После очистки экстракта активированным углем и выпаривания растворителя досуха, проводят перекристаллизацию моногидрата фенантролина из воды с углем. Маточник после кристаллизации направляют на стадии синтеза, нейтрализации и кристаллизации из водного раствора в количествах соответственно 0,1 : 0,4 : 0,5 от общего объема маточника. Получают моногидрат 1,10-фенантролина. Чистота продукта > 99,5% .

В отличие от прототипа предлагаемый способ имеет ряд преимуществ.

Использование в качестве катализатора иодистого калия позволяет проводить синтез без добавления октилового спирта, так как не происходит вспенивания реакционной массы.

Замена растворителя хлороформа на спирт (изопропиловый или этиловый) приводит к упрощению способа. Исключаются стадии процесса, связанные с образованием и выделением хлороформенного комплекса фенантролина.

С другой стороны, замена растворителя хлороформа на спирт существенно улучшает экологическое состояние технологического процесса, т. к. исключаются отходы, содержащие хлороформ, а следовательно, образование фосгена при термическом обезвреживании их. Использование маточника после кристаллизации из воды 1,10-фенантролина моногидрата на стадиях синтеза, нейтрализации и кристаллизации из водного раствора увеличивает выход целевого продукта и приводит к снижению органических и водных стоков.

Таким образом, предлагаемый способ получения 1,10-фенантролина является более простым, технологичным, имеющим меньшее количество органических и водных стоков, а целевой продукт получается с более высоким выходом и более высокого качества по сравнению с прототипом.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником помещают 334 г 70% -ной серной кислоты. К ней при перемешивании добавляют последовательно 21,6 г о-фенилендиамина, 0,7 г йодистого калия и 40,6 г глицерина. Смесь нагревают на масляной бане, температура которой поддерживается в пределах 175-180^оС. Вскоре смесь закипает, причем начинается отгонка воды и выделение сернистого ангидрида. Постепенно температура кипения реакционной массы повышается до 155-160^оС. При достижении этой температуры температуру бани поднимают до 225^оС и поддерживают в пределах 225-235^оС до тех пор, пока температура реакционной массы не достигнет 205-210^оС.

После этого к реакционной массе по каплям добавляют смесь 9,2 г глицерина с 84,0 г 70% -ной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не опускалась ниже 205^оС. По окончании прикапывания реакционную массу продолжают нагревать при температуре бани 230-240^оС. Нагрев прекращают, когда температура реакционной массы достигает 210-215^оС. После этого массу охлаждают, разбавляют 400 мл дистиллированной воды и подщелачивают 25% -ным аммиаком до рН 8. Осадок отфильтровывают и однократно экстрагируют изопропиловым спиртом (7,6 мл на 1 г влажного смолистого остатка) при комнатной температуре.

Экстракт отделяют от смолы фильтрацией. Полученный осадок на фильтре дважды промывают изопропиловым спиртом, который присоединяют к экстракту. Затем экстракт осветляют углем при температуре 50^оС и упаривают досуха. Продукт перекристаллизовывают из воды (48 мл на 1 г) с углем при температуре 70^оС и получают 18 г 1,10-фенантролина моногидрата. Затем повторно экстрагируют смолу и уголь со стадии осветления. Уголь со стадии перекристаллизации по мере накопления используют на стадии осветления. Водный маточник со стадии перекристаллизации используют на стадиях синтеза, нейтрализации и кристаллизации из водного раствора в количествах соответственно 0,1 : 0,4 : 0,5 от общего объема маточника. За счет этих операций получают дополнительно 6 г 1,10-фенантролина моногидрата. Общий выход составляет 24 ч (60% от теории) 1,10-фенантролина моногидрата с чистотой 99,8% (определение проводят титрованием раствором хлорной кислоты в присутствии индикатора кристаллического фиолетового по ТУ 6-09-50-2616-90).

П р и м е р 2. Моногидрат 1,10-фенантролина получают по методике, приведенной в примере 1, за исключением стадии экстракции. В качестве растворителя экстракции используют этиловый спирт.

Суммарный выход 1,10-фенантролина моногидрата составляет 25 г (63% от теории) с чистотой 99,9% . (56) Краткая химическая энциклопедия. М. : Советская энциклопедия, 1967, т. 5, с. 383.

Авторское свидетельство СССР N 75854, кл. C 07 C 223/06, 1947.

Использование: в качестве реактивов. Сущность изобретения: продукт 1,10-фенантролин с более высоким выходом (60 - 63% ) и более высокого качества (99,8 - 99,9% ). Реагент 1: о-фенилендиамин. Реагент 2: глицерин. Условия реакции: в присутствии 70% -ной серной кислоты и иодистого калия.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА нагреванием о-фенилендиамина с глицерином в среде разбавленной серной кислоты в присутствии катализатора, нейтрализацией реакционной массы и выделением целевого продукта экстракцией растворителем с последующей очисткой активированным углем и кристаллизацией из водного раствора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют иодистый калий, экстракцию проводят непосредственно изопропиловым или этиловым спиртом, а маточник после кристаллизации направляют тремя потоками на стадии синтеза, нейтрализации и кристаллизации из водного раствора в количестве соответственно 0,1; 0,4 и 0,5 от общего объема маточника.