ХЛОРНИКЕЛЕВЫЙ КОМПЛЕКС ДИХЛОРО-(БИС) -2-МЕРКАПТО-5- ТРИХЛОРАЦЕТИЛАМИНО -1,3,4- ТРИАЗОЛ НИКЕЛЯ (II), В КАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ ЭДТ-69Н Российский патент 1994 года по МПК C07F15/04 C08J5/10 

Изобретение относится к новому соединению -хлорникелевому комплексу: дихлоро-/бис/-2-меркапто-5-трихлорацетилами- но-1,4,4-тиадиазола никеля, который использован в качестве ускорителя отверждения эпоксидной композиции на основе технологического многокомпонентного эпоксидного связующего ЭДТ-69 Н [1-3], предлагаемого для пропитки стеклоуглеорганоармирующих наполнителей и получения композиционных материалов /KM/ на их основе.

Указанный комплекс и его свойства в литературе не описаны.

В качестве ускорителя отверждения эпоксидной композиции, содержащей эпоксидную диановую смолу, отвердитель и ускоритель отверждения, используют продукт взаимодействия лактамов, преимущественно капролактама или метилпирролидона с хлоридами металлов общей формулы
(CH₂)m-MeCl_x где n= 5-7; m=1-2; Me - Zn, Fe, Al, Li; X=1-3, при следующем соотношении компонентов, мас.%
Эпоксидная диановая смола 100
Отвердитель 80-100
Ускоритель отверждения 2-4 [4]
Однако, композиции с добавкой ускорителя данного типа отличаются невысокими механическими свойствами /прочность при изгибе 1600-1970 кгс/см², в отличие от известных композиций на основе ЭДТ-69 Н, отличающегося высокими механическими показателями [2-3], причем для достижения лучшего показателя предела прочности при изгибе и достижения времени отверждения - 3 ч в работе [4] температура отверждения увеличивается до 150^оС, в то время как в известных композициях на основе ЭДТ-69 Н [2-3], температура отверждения не превышает 125^оС, однако время их отверждения составляет в зависимости от наполнителя до 4-8 ч.

Известен в качестве ускорителя отверждения эпоксидных смол пятичленные гетероциклические соединения с тремя гетероатомами азота в цикле - триазолы, например, 1,2,3-бензотриазол [5].

1,2,3-Бензотриазол отличается хорошей совместимостью с эпоксидными смолами, обуславливает значительное время жизни, примерно 20-30 ч, температура отверждения эпоксидной смолы в его присутствии составляет 120^оС, однако полное превращение эпоксидных групп при этой температуре происходит за 8 ч.

Таким образом, во всех известных технических решениях для получения удовлетворительных механических показателей ускорители отверждения эпоксидных композиций способствуют либо снижению температуры максимального отверждения, либо сокращению времени термообработки.

Целью изобретения является получение ускорителя отверждения технологичного многокомпонентного эпоксидного связующего для получения композиционных материалов при низкой температуре отверждения с улучшенными водостойкостью и беспористостью.

Поставленная цель достигается путем введения в эпоксидную композицию хлорникелевого комплекса дихлоро-/бис/-2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиа- диазол никеля /II/ общей формулы
Cl₃C-CO-NH-S Ni S = -NH-CO-CCl₃ для ускорения цикла - термообработки при горячем отверждении.

Предложенное соединение получают при комнатной температуре при молярных соотношениях исходных компонентов /1:2/ в водно-ацетоновом растворе с последующим фильтрованием и высушиванием над КОН по известной методике.

Взаимодействие происходит по реакции
-
П р и м е р 1. На аналитических весах типа ВЛР-200 взвешивают 0,47 г хлористого никеля [NiCl_2˙ 6H₂O] и 1,0 г лиганда α с точностью ±0,0001 г, где α - 2-меркапто-5-трихлор-ацетиламино-1,3,4-тиадиазол.

В химическом стакане в 50 мл дистиллированной воды, подкисленной 1-2 каплями концентрированной соляной кислоты, растворяют 0,42 г соли хлористого никеля. Стакан с раствором [NiCl₂ ˙ 6H₂O] ставят на магнитную мешалку и добавляют по каплям насыщенный раствор лиганда в ацетоне /для чего 1,0 г лиганда растворяется в 2-3 мл ацетона/. Выпадение осадка наблюдается через несколько часов. Выпавшее соединение отфильтровывают на фильтре Шотта N 4, промывают водой, ацетоном, эфиром и сушат в эксикаторе под вакуумом над КОН до постоянной массы при комнатной температуре. Продукт реакции желто-зеленого цвета. Выход 0,426 г 30% хроматографически чист, устойчив, не гигроскопичен, не взрывоопасен.

Найдено, %: Ni 8,9; N - 14,1; C - 11,9; Cl - 41,5.

C₈H₄O₂N₆NiS₄CO₆.

Вычислено, %: Ni 8,5; N 13,9; C 12,2; Cl 41,4.

Получаемое соединение хорошо растворимо в диметилформамиде /ДМФА/ и диметилсульфоксиде /ДМСО/, разлагается без плавления при 210^оС.

ИК-спектр /см^-1/: 3100 /N-CH/, 1710 /C=O/; 1600 /C=N/, 1535, 1570 /CN= NH/, 855 /C=S, Me ←_ S/.

Распределение электронной плотности в молекуле 1,3,4-тиадиазола соответствует направлению диполя:

Диполь направлен
от атома серы
к центру N-N связи
В настоящее время ученые пришли к выводу, что истинное строение этих веществ /с тионной группировкой/ лучше всего выражается рядом мезомерных структур /6/ /I-III/

В любой из структур у серы тион-тиольной группировки есть все предпосылки соединиться к металлу Ni /II/ посредством ковалентной или донорно-акцепторной связи. Кроме того, нами сняты ИК-спектры комплекса Ni /II/ с предлагаемым лигандами, в которых не обнаружены полосы поглощения, относящиеся к SH - группе, что свидетельствует в пользу ее нахождения в тионной форме /C=S/. В спектре соединения наблюдается низкочастотное смещение связи C=S в области 850 см^-1 до 780 см^-1. Сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область обусловлен участием серы тионной группировки в координации с Ni /II/, сера же кольца не образует химическую связь с металлами в связи с дефицитом электронной плотности на атоме серы. Известны многочисленные работы по изучению комплексообразования с аналогичными лигандами [7, 8].

П р и м е р 2. В четыре стеклянные пробирки, служащие корпусом электрофизической одноразовой ячейки, заливают по 30 мл технологичного эпоксидного связующего ЭДТ-69 Н /I/. Один раствор берут в качестве сравнения, в три других добавляют соответствующее количество комплекса NiL₂Cl₂ 0,3, 0,5, 1,0 мас.% тщательно перемешивая в течение 2-3 мин полученные составы до полного растворения комплекса.

Затем в каждую ячейку с образцов эпоксидной композиции с предлагаемым комплексом и без него погружают два медных электрода в виде лопаточек с площадью рабочего электрода 1 см², укрепленных на расстоянии 10 мм друг от друга на эбонитовой вставке. Выводы от электродов подключают к измерителю типа Е-7-8. Каждую ячейку поочередно помещают в термостатируемую печь со смотровым окном, позволяющим визуально проследить процесс отверждения композиции. Нагрев проводят под неразрушающим контролем. Непрерывно измеряя электропроводность /G/ и тангенс угла диэлектрических потерь /tgδ /, изменение которых в порядковых значениях от их максимального значения говорит о протекании реакции структурирования, а достижение постоянных значений Qconst и tgδ const об окончании процесса отверждения и установлении точного времени термообработки по следующему режиму: нагрев со скоростью 2,0^оС/мин до 120±5^оС, выдержке при 120±5^оС до Gconst и tgδ const.

Эпоксидные композиции с добавкой 0,3; 0,5; 1,0 мас.% предлагаемого комплекса NiL₂Cl₂, отвержденные по указанному режиму, анализировались на водопоглощение в холодной воде за 24 ч.

Показатели отвержденных эпоксидных композиций с предлагаемыми и известными ускорителями и без добавки ускорителя [1-5] приведены в табл. 1.

Аналогично примеру 2 проведены дополнительные испытания электрофизическим методом в стеклянной ячейке некоторых составов эпоксидных композиций с ускорителями; данные приведены в табл. 2.

Опыт 3.

Композиция на основе ЭДТ-69 Н испытывалась с ускорителем 1,2,3-бензотриазолом в количестве 0,5 мас. ч. по режиму, аналогичному испытаниям, с таким же количеством хлорникелевого комплекса /опыт 2 табл. 1/. При этом через 3 ч 48 мин нагрева наблюдалось вспучивание еще жидкого материала. Значения электропроводности изменились от максимальных 662,8 до 363,9 μ s/всего в два раза/, в то время как при отверждении связующего ЭДТ-69 Н с никелевым комплексом отверждение при однородном виде материала проходит до изменений электропроводности в 4-ом порядке от максимальных значений. Т.к. материал вспучен, при введении в качестве ускорителя 1,2,3-бензотриазола, окончательное время отверждения нельзя оценить корректно.

Опыт 4.

Композиция на основе ЭД-20 испытывалась с ускорителем 1,2,3-бензотриазолом в количестве 2,0 мас. ч. /согласно количеству ускорителя и режиму работы [4] для этой смолы/. При этом лишь через 5 ч нагрева по заданному режиму /табл. 2, значения электропроводности изменились на один порядок от максимальных ее значений и составили 3,193 μs по сравнению с G_мах=38,51 μ s . Однако, в материале наблюдалось расслоение, выделение жидкой фазы на 1/3 часть от основной массы композиции, между электродами наблюдалось наличие пор и воздушных включений, жидкая фаза находилась в стадии кипения, между электродами пористый материал белого цвета. Расслоение композиции началось при 120^оС и продолжалось с кипением до 150^оС. Из-за наличия пор и воздушных включений между электродами в материале композиции время полного отверждения нельзя оценить корректно. Между тем по данным работы [4] это время составляет 3 ч.

Опыт 5.

Композиция на основе ЭД-20 испытывалась с ускорителем, разработанным нами для композиции ЭДТ-69 Н, т. е. с хлорникелевым комплексом состава [NiL₂Cl₂] , в количестве 2,0 мас.% рекомендуемым для смолы ЭД-20 в работе [4]. При нагреве композиции по тому же режиму, что и в работе [4], /табл. 1 опыт 5/, через 1 ч 10 мин наблюдалось самопроизвольное поднятие температуры со 120 до 1140^оС, при этом наблюдалось вспучивание материала. Значения электропроводности до точки вскипания составили 250,2 μs и практически не изменились от данных электропроводности в точке максимума 273,3 μ s. В точке вскипания значения электропроводности изменились на один порядок и составили 24,73 μs , что вызвано не началом интенсивного структурирования, а наличием воздуха между электродами ячейки, в связи с чем, время окончательного отверждения не может быть установлено корректно.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующий вывод: для каждой композиции опытным путем подбирается индивидуальный состав компонентов, и в том числе ускорителей, подобранных индивидуально по составу и структуре к данной композиции. В табл. 1 /опыт 1/ приведен в качестве ускорителя ЭДТ-69 Н разработанный нами хлорникелевый комплекс состава [NiL₂Cl₂]. Из литературы не известны сведения о введении каких-либо ускорителей в связующее ЭДТ-69 Н. В той же табл. 1 в качестве ускорителя для композиции на основе ЭД-5 приведен 1,2,3-бензотриазол, который совсем не подходит для этой роли в качестве ускорителя для других композиций; на основе ЭД-420 и ЭДТ-69 Н, а напротив, затягивает время отверждения и вспучивает материалы. А т. к. свойства композитов зависят от свойств в первую очередь матрицы /связующего/, то свойства их будут низкими из-за возникновения трещин по месту пор и воздушных включений в условиях эксплуатации, т. к. поры и воздушные включения являются локальными центрами напряжений в системе, по месту которых будет происходить разрушение материала.

Как видно из данных таблицы, эпоксидная композиция с предлагаемым ускорителем [NiL₂Cl₂] опыты /1-3/ отверждается в среднем за 2 ч 19 мин при минимальной температуре отверждения 120±5^оС, т.е. требует в три раза меньше времени, чем отверждение композиции на чистом ЭДТ-69 Н, при той же температуре /которое составляет 6 ч/ причем материал получается однородным в случае предлагаемого решения и высоко пористым в случае известной композиции без добавки [NiL₂Cl₂] [1-3], что отражается и на данных водопоглощения, которые в среднем в 3 раза лучше в случае композиции с предлагаемым комплексом, чем известной [1-3] . В известных технических решениях [4-5] не контролируется состояние композиции после отверждения /наличие в них пор и воздушных включений/. Этот фактор является весьма существенным при получении композитов, т. к. по месту пор и воздушных включений возникает система трещин, приводящая к разрушению материалов на данных композициях в процессе эксплуатации. При этом же самой температуре отверждения /120^oC/ время отверждения композиции с предлагаемым ускорителем в среднем почти в 4 раза меньше /2 ч 18 мин/ чем с известным /8 ч/ /5/, причем количество добавки требуется в 2, 4, 7 раз /опыты 1-3/, меньше, чем в известном решении.

При сопоставительном анализе известного [4] и заявляемого решений видно что, количество добавки ускорителя требуется в предлагаемых вариантах /опыты 1-3/ в 7, 4, 2 и 10, 8, 4 раза меньше, чем в 2 случаях композиции с известным ускорителем;
время отверждения в среднем из трех опытов на 43 мин меньше, чем таковое у известного решения;
температура максимального отверждения на 30^оС ниже /150^oC/;
водопоглощение в 10 раз меньше /0,0017/, чем в известной композиции /0,0167/;
облегчаются условия термообработки: одноступенчатый режим в случае предлагаемого решения и 3-ступенчатый - в случае известного.

Таким образом, предлагаемый в качестве ускорителя хлорникелевый комплекс [NiL₂Cl₂] не только сокращает время отверждения эпоксидных композиций по сравнению с известными решениями, но и облегчает условия термообработки, позволяя получать материалы повышенного качества при минимальной температуре отверждения.

Использование: в качестве ускорителя отверждения эпоксидной композиции. Сущность изобретения: хлорникелевый комплекс NiL₂Cl₂ , где альфа -2- меркапто -5- трихлорацетиламино -1,3,4 -тиадиазол, получают при комнатных температурах при молярном соотношении исходных компонентов (1 : 2) в водно-ацетоновом растворе по схеме NiCL₂·6H₂O+[NiL₂Cl₂] с последующим фильтрованием и высушиванием над КОН. Выход 30%, хроматографически чист, устойчив, не гигроскопичен, не взрывоопасен. Разлагается без плавления при 210°С, хорошо растворим в демитилформамиде и диметилсульфоксиде. БФ C₈H₄O₂N₆NiSCl₁₆ ИК-спектр см^-1 : 3100(N - CH), 1710(С = О), 1600(C = N), 1535, 1570(CNNH), 855(C = S, Me-8). Полученный комплекс используют в качестве ускорителя в композициях горячего отверждения на основе многокомпонентного эпоксидного связующего ЭДТ-69Н. 2 табл.

Хлорникелевый комплекс дихлоро-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-триазол никеля (II) формулы
CCl₃-CO-NH-S Ni S = -NH-CO-CCl₃
в качестве ускорителя отверждения эпоксидной композиции ЭДТ-69Н.